ベンゼン縮環ボラコラニュレンの合成と機能探索

苯稠合硼杂环烯的合成及功能探索

• 批准号: 16J06627
• 负责人: 時丸 祐輝
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J06627/
• 关键词: コラニュレン; アザフラーレン; アザコラニュレン; アゾメチンイリド; 1,3-双極子付加環化反応; ペンタベンゾアザコラニュレン; ドナーアクセプター性共結晶

ヘテロ元素をpi電子を有する分子に導入することで、炭素のみから構成される分子とは異なる性質を発現させることができる。そのような背景のもと、フラーレンに対する窒素導入も盛んに研究されており、中性状態でラジカル性を示すなど、通常のフラーレンとは異なる性質を示す。しかしながら、現状報告されているアザフラーレン類は入容易なフラーレンC60やC70から誘導化して合成されたものがほとんどであり、より高次のフラーレンに対する窒素導入や、複数の窒素導入を行った例は一部の例を除いてほとんどない。よって、その性質を解明することは非常に重要である。アザフラーレン類にアクセスするひとつの有力な手段が、ボトムアップ的な（有機化学的な）手法によるアザフラーレンの構築である。そこで本年度は、窒素を有するフラーレン類である、アザフラーレンC80-XNXの部分構造からなる深いおわん型分子の合成に取り組んだ。前年度に開発した、おわん型の分子コラニュレンに対するアゾメチンイリドの1,3-双極子付加環化反応及び、引き続く分子内パラジウム環化反応を用いて、短いステップで効率的に目的の深いおわん型分子の合成に成功した。合成した分子はその深いおわん型の構造に由来し、溶液中でフラーレンと会合することがわかった。また、導入した窒素に由来し、酸または1電子酸化剤によりラジカルカチオン種を与えることがわかった。合成した深いおわん型分子は、アザフラーレンC80-XNXのモデル化合物となりうるだけでなく、さらなるpi拡張によって対応するアザフラーレンの前駆体ともなりうるものである。以上の成果は研究課題であるホウ素のコラニュレン骨格中への導入とは異なるが、ヘテロ原子をおわん型の分子に導入し、新たな機能を開発するという文脈では一致していると考える。

通过将异质元素引入具有π电子的分子中，可以开发出与仅由碳组成的分子不同的性质。在此背景下，人们积极研究将氮引入富勒烯，并且它们表现出与普通富勒烯不同的性质，例如在中性状态下表现出自由基性质。然而，目前报道的氮杂富勒烯大多是通过衍生富勒烯C60和C70来合成的，这些富勒烯很容易获得，并且没有将氮引入到高阶富勒烯或在某些情况下多次引入氮的例子。因此，阐明其性质非常重要。获取氮杂富勒烯的一种有效方法是使用自下而上（有机化学）方法构建氮杂富勒烯。因此，今年，我们致力于合成由氮富勒烯C80-XNX（一种含氮富勒烯）部分结构组成的深碗状分子。利用甲亚碱叶立德与我们去年开发的碗状分子corannulene的1,3-偶极环加成反应，以及随后的分子内钯环化反应，我们可以有效地创建具有深层用途的碗状分子一小步就合成成功了。合成的分子源自其深碗形结构，并被发现与溶液中的富勒烯缔合。此外，发现源自引入的氮的自由基阳离子物种可以由酸或单电子氧化剂提供。合成的深碗状分子不仅可以作为氮杂富勒烯C80-XNX的模型化合物，还可以通过进一步的π膨胀作为相应氮杂富勒烯的前体。尽管上述结果与将硼引入到碗状分子中的研究主题不同，但我们认为它们在碗形分子中引入杂原子并开发新功能的背景下是一致的。

项目成果

Synthesis of nitrogen-containing curved polycyclic aromatic hydrocarbons via 1,3-dipolar cycloaddition to corannulene

球烯1,3-偶极环加成合成含氮弯曲多环芳烃

• 发表时间: 2018
• 作者: 時丸祐輝;伊藤慎庫;野崎京子
• 通讯作者: 野崎京子

Development of π-extention method of corannulene using 1,3-dipolar cycloaddition.

使用 1,3-偶极环加成开发 Corannulene 的 π 延伸方法。

• 发表时间: 2017
• 作者: 時丸 祐輝;伊藤 慎庫;野崎 京子
• 通讯作者: 野崎 京子

A Hybrid of Corannulene and Azacorannulene: Synthesis and Properties of a Highly Curved Nitrogen-Containing Buckybowl

球环烯与氮杂环烯的杂化：高弯曲含氮巴基碗的合成与性能

• 发表时间: 2019
• 作者: Yuki Tokimaru;Shingo Ito;Kyoko Nozaki
• 通讯作者: Kyoko Nozaki

1,3-双極子付加環化反応を用いたコラニュレンのπ拡張法の開発

利用 1,3-偶极环加成反应开发 π-延伸方法

• 发表时间: 2017
• 作者: 伊藤慎庫;時丸祐輝;野崎京子
• 通讯作者: 野崎京子