新規な高周期１４族元素間多重結合化合物の合成とその小分子活性化反応の検討

新型14族元素高周期重键化合物的合成及其小分子活化反应研究

• 批准号: 16J05501
• 负责人: 菅原 知紘
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J05501/
• 关键词: ジゲルミン; 環状ジゲルメン; 芳香族性; 小分子活性化; 末端アルケン; カルコゲン化反応; エチレン; アルキン; 環化三量化反応

本研究では、新しい高周期14族元素間多重結合化合物を合成し、その性質解明の知見を基に、小子活性化反応の検討を目的とした。本年度は、新規なゲルマニウム間三重結合化合物であるジゲルミンとオレフィンとの反応から生じた、環状ゲルマニウム間二重結合化合物「1,2-ジゲルマシクロブタジエン」の特異な性質に着目し、1,2-ジゲルマシクロブタジエンをビルディングブロックとした新規な含ゲルマニウム化合物の合成を目指した。種々の基質との反応を検討した結果、1,2-ジゲルマシクロブタジエンとSe=P(NMe2)3との反応において、セレノフェンの2,5位の炭素がゲルマニウムに置き換えられた2,5-ジゲルマセレノフェンが高収率で得られた。この生成物は、非局在化した6π電子系環状骨格を有しており、実験結果と理論計算の両面から芳香族性を示すことが判った。さらに反応性に関する検討結果から、安定化合物として空気中存在できる一般的なセレノフェンとは異なり、合成した2,5-ジゲルマセレノフェンは温和な条件で無触媒にもかかわらず、水素やアセチレンなどの不活性な小分子を速やかに活性化させることを見出した。1,2-ジゲルマシクロブタジエンの反応性をより詳細に検討したところ、内部アルキンとの反応において、[2+2]環化付加して生じた1,4-ジゲルマベンゼンが得られることが判った。ベンゼン環中の1,4位の炭素原子を他の高周期14族元素に置き換えた1,4-ジメタラベンゼンを安定に合成・単離した例はこれまでに報告されておらず、今回が初めての合成例である。得られた1,4-ジゲルマベンゼンは、光照射によって対応するジゲルマデュワーベンゼンへと容易に異性化し、さらにアルキル基を有するジゲルマデュワーベンゼンは加熱によって1,4-ジゲルマベンゼンを再生成する熱応答性分子であることが判った。

在这项研究中，我们合成了一种在第14族元素之间具有多重键的新型高周期化合物，并基于阐明其性质的知识，旨在研究小颗粒活化反应。今年，我们重点研究了“1,2-二凝胶环丁二烯”的独特性质，这是一种由新型锗三键化合物二锗胺与烯烃反应生成的环状锗双键化合物。使用双环丁二烯作为结构单元的新型含锗化合物。通过研究与各种底物的反应，我们发现在 1,2-二聚环丁二烯与 Se=P(NMe2)3 之间的反应中，可以高产率获得 2,5- 二聚硒吩。该产品具有离域6π电子环状骨架，实验结果和理论计算均发现其具有芳香性。此外，反应性研究结果表明，与一般的硒吩可以作为稳定化合物存在于空气中不同，所合成的2,5-二凝胶烯吩可以在温和条件下且无需催化剂的情况下与氢气、乙炔等发生反应。发现不活跃的小分子可以被迅速激活。对1,2-二凝胶环丁二烯的反应性进行更详细的研究表明，通过[2+2]环加成反应生成1,4-二凝胶苯，可以在与内部炔烃的反应中得到。迄今为止，还没有稳定合成和分离苯环1，4位碳原子被其他高周期14族元素取代的1，4-二金属苯的报道，这是首次合成。例子。所得的1，4-二甲苯很容易通过光照射异构化为相应的二甲双苯，并且具有烷基的二甲双苯通过加热重新生成1，4-二甲苯，其是热响应性分子。

项目成果

1,2-ジゲルマシクロブタジエンのセレン化反応：2,5-ジゲルマセレノフェンの合成と構造

1,2-二凝胶聚氯丁二烯的硒化反应：2,5-二凝胶聚苯乙烯酚的合成和结构

• 发表时间: 2017
• 作者: 菅原知紘;笹森貴裕;時任宣博
• 通讯作者: 時任宣博

Synthesis of Ferrocenyl-Substituted Organochalcogenyldichlorogermanes

二茂铁基取代的有机硫属基二氯锗烷的合成

• DOI: 10.3390/inorganics6030068
• 发表时间: 2018
• 期刊: Inorganics
• 影响因子: 2.9
• 作者: Sasamori Takahiro;Suzuki Yuko;Sugamata Koh;Sugahara Tomohiro;Tokitoh Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh Norihiro

Reversible addition of terminal alkenes to digermynes

末端烯烃可逆加成至二革胺

• DOI: 10.1039/c7cc08555a
• 发表时间: 2018
• 期刊: Chem. Commun.
• 作者: Sugahara;T.; Guo;J.-D.; Sasamori;T.; Nagase;S.; Tokitoh;N.
• 通讯作者: N.

ゲルマニウム化合物によるアリールアセチレンの三量化反応

使用锗化合物进行芳基乙炔的三聚反应

• 发表时间: 2016
• 作者: 菅原知紘;笹森貴裕;Guo Jing-Dong;永瀬茂;時任宣博
• 通讯作者: 時任宣博

Highly Bent 1,3-Digerma-2-silaallene

高度弯曲的 1,3-Digerma-2-silaallene

• DOI: 10.1002/anie.201706297
• 发表时间: 2017
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed.
• 作者: Sugahara Tomohiro;Sasamori Takahiro;Tokitoh Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh Norihiro