新規な高周期１４族元素間多重結合化合物の合成とその小分子活性化反応の検討

新型14族元素高周期重键化合物的合成及其小分子活化反应研究

• 批准号: 16J05501
• 负责人: 菅原 知紘
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J05501/
• 关键词: ジゲルミン; 環状ジゲルメン; 芳香族性; 小分子活性化; 末端アルケン; カルコゲン化反応; エチレン; アルキン; 環化三量化反応

本研究では、新しい高周期14族元素間多重結合化合物を合成し、その性質解明の知見を基に、小子活性化反応の検討を目的とした。本年度は、新規なゲルマニウム間三重結合化合物であるジゲルミンとオレフィンとの反応から生じた、環状ゲルマニウム間二重結合化合物「1,2-ジゲルマシクロブタジエン」の特異な性質に着目し、1,2-ジゲルマシクロブタジエンをビルディングブロックとした新規な含ゲルマニウム化合物の合成を目指した。種々の基質との反応を検討した結果、1,2-ジゲルマシクロブタジエンとSe=P(NMe2)3との反応において、セレノフェンの2,5位の炭素がゲルマニウムに置き換えられた2,5-ジゲルマセレノフェンが高収率で得られた。この生成物は、非局在化した6π電子系環状骨格を有しており、実験結果と理論計算の両面から芳香族性を示すことが判った。さらに反応性に関する検討結果から、安定化合物として空気中存在できる一般的なセレノフェンとは異なり、合成した2,5-ジゲルマセレノフェンは温和な条件で無触媒にもかかわらず、水素やアセチレンなどの不活性な小分子を速やかに活性化させることを見出した。1,2-ジゲルマシクロブタジエンの反応性をより詳細に検討したところ、内部アルキンとの反応において、[2+2]環化付加して生じた1,4-ジゲルマベンゼンが得られることが判った。ベンゼン環中の1,4位の炭素原子を他の高周期14族元素に置き換えた1,4-ジメタラベンゼンを安定に合成・単離した例はこれまでに報告されておらず、今回が初めての合成例である。得られた1,4-ジゲルマベンゼンは、光照射によって対応するジゲルマデュワーベンゼンへと容易に異性化し、さらにアルキル基を有するジゲルマデュワーベンゼンは加熱によって1,4-ジゲルマベンゼンを再生成する熱応答性分子であることが判った。

这项研究旨在根据高周期组14组相互作用多键化合物的知识研究小核激活反应，并基于阐明其性质的发现。今年，我们专注于环状间间双键化合物“ 1,2-二维环丁烷”的独特特性，该化合物是由Digermin的反应（一种与烯烃三重键化化合物的新型gigermin的反应产生的），旨在与1,2-二甲甲甲基甲基甲基化合物合成1,2-二维化合物的新型Germanium Complotemene。由于研究了与各种底物的反应，2,5-二甲苯苯乙烯，其中在1,2-二维美乙烯和SE = p之间的反应中，将2,5的硒位置的碳取代（NME2）3（NME2）3。该产品具有DELACALIZED6π电子环形框架，并且发现从实验结果和理论计算中显示出芳香性。此外，从反应性研究的结果中，可以发现，硒烯可以作为稳定化合物存在于空气中，合成的2,5-二甲基苯酚迅速激活惰性小分子，例如氢和乙炔，在温和条件下未养成盐分。更详细地检查了1,2-二乙烯二烯的反应性，发现与内部炔烃的反应，通过添加[2+2]环化获得了1,4-二差的反应性。尚无据报道稳定合成或分离的1,4-二甲苯苯，其中苯环1,4处的碳原子被其他高周期的14组元素取代，这是第一个合成示例。通过光照射，很容易将所得的1,4-二甲苯苯苯与相应的Digermadewar苯与相应的Digermadewar苯和烷基苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯相应，并被发现是通过加热通过加热1,4-二维的1,4-二维苯苯。

项目成果

1,2-ジゲルマシクロブタジエンのセレン化反応：2,5-ジゲルマセレノフェンの合成と構造

1,2-二凝胶聚氯丁二烯的硒化反应：2,5-二凝胶聚苯乙烯酚的合成和结构

• 发表时间: 2017
• 作者: 菅原知紘;笹森貴裕;時任宣博
• 通讯作者: 時任宣博

Synthesis of Ferrocenyl-Substituted Organochalcogenyldichlorogermanes

二茂铁基取代的有机硫属基二氯锗烷的合成

• DOI: 10.3390/inorganics6030068
• 发表时间: 2018
• 期刊: Inorganics
• 影响因子: 2.9
• 作者: Sasamori Takahiro;Suzuki Yuko;Sugamata Koh;Sugahara Tomohiro;Tokitoh Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh Norihiro

Reversible addition of terminal alkenes to digermynes

末端烯烃可逆加成至二革胺

• DOI: 10.1039/c7cc08555a
• 发表时间: 2018
• 期刊: Chem. Commun.
• 作者: Sugahara;T.; Guo;J.-D.; Sasamori;T.; Nagase;S.; Tokitoh;N.
• 通讯作者: N.

ゲルマニウム化合物によるアリールアセチレンの三量化反応

使用锗化合物进行芳基乙炔的三聚反应

• 发表时间: 2016
• 作者: 菅原知紘;笹森貴裕;Guo Jing-Dong;永瀬茂;時任宣博
• 通讯作者: 時任宣博

Highly Bent 1,3-Digerma-2-silaallene

高度弯曲的 1,3-Digerma-2-silaallene

• DOI: 10.1002/anie.201706297
• 发表时间: 2017
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed.
• 作者: Sugahara Tomohiro;Sasamori Takahiro;Tokitoh Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh Norihiro