酸-塩基共役型分子触媒の開拓と有機合成的応用

酸碱共轭分子催化剂开发及有机合成应用

基本信息

批准号：
09J06480
负责人：
大石俊輔
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J06480/
关键词：
化学複合化学合成化学有機化学

项目摘要

強酸触媒や強塩基触媒は反応不活性な化合物の変換反応に有用である。しかし、触媒の高い酸性や塩基性はしばしば望まない官能基との相互作用を引き起こし、結果として官能基選択性や触媒回転数(TON)の低下を伴う。このような問題を避けるため、近年では弱酸と弱塩基の協同作用を指向した酸-塩基複合型触媒の開発が盛んである。しかしながら触媒構造中の酸点と塩基点の中和による不活性化を避けることは容易ではなく、反応性や触媒回転数などの点において未だ発展途上である。今回我々は、分子内に酸性部位と塩基性部位をあわせもつアミノ有機ホウ素錯体(AOB)を触媒として用いることで、β-ジカルボニル化合物の加アルコール分解反応が進行することを見いだした。本反応は、ほぼ中性pH条件下であるにもかかわらずC-O、C-NまたはC-C結合切断が速やかに進行し、対応するエステルを高い化学収率で与える。TONは最高でおよそ2500に達した。より中性であるにも関わらず、多くの場合で本触媒は単純な強塩基反応剤であるアルカリ金属アルコキシドと同等もしくはそれ以上の反応性を維持しつつ、より高い官能基選択性を示した。β-ジカルボニル化合物の二つのカルボニル基の認識選択性は基質の立体的環境および電子的性質の両者に依存する。また異なる二種類のアルコールの1:1混合溶媒を用いて反応を行うと、より立体的に空いているアルコールが選択性に反応することが明らかとなった。NMR実験や対照実験および過去に報告された類似のAOB錯体の構造学的知見から、この選択性の発現はAOBによるアルコールとβ-ジカルボニル化合物の両方の分子認識に起因していることが明らかとなった。これらの知見からAOBはまずアルコールを取り込み、続いてb-ジカルボニル化合物に選択的に相互作用し活性化する機構が提唱された。

强酸催化剂和强碱催化剂可用于惰性化合物的转化反应。然而，催化剂的强酸性或强碱性常常导致与不需要的官能团相互作用，导致官能团选择性和催化转换数（TON）下降。为了避免此类问题，近年来积极开发针对弱酸和弱碱协同作用的酸碱复合催化剂。然而，由于催化剂结构中酸位和碱位的中和而导致失活并不容易避免，并且该催化剂在反应活性和催化剂转速方面仍在发展中。在这项研究中，我们发现β-二羰基化合物的醇解反应是通过使用分子中同时具有酸性和碱性位点的氨基有机硼络合物（AOB）作为催化剂来进行的。在此反应中，即使在接近中性的 pH 条件下，C-O、C-N 或 C-C 键断裂也会快速进行，从而以高化学产率生成相应的酯。 TON最高达到2500左右。尽管更中性，但该催化剂表现出更高的官能团选择性，同时在许多情况下保持相当于或超过简单强碱反应物碱金属醇盐的反应性。 β-二羰基化合物的两个羰基的识别选择性取决于底物的空间环境和电子性质。此外，当使用两种不同类型的醇的1:1混合溶剂进行反应时，表明空间空位较多的醇可以选择性地反应。从NMR实验、对照实验以及过去报道的类似AOB配合物的结构发现可以清楚地看出，这种选择性是由于AOB对醇和β-二羰基化合物的分子识别而形成的。基于这些发现，提出了一种机制，其中AOB首先吸收酒精，然后选择性地与b-二羰基化合物相互作用并激活。