銅触媒による第三級ハロゲン化アルキルを基質として用いる交差カップリング反応

以叔烷基卤化物为底物的铜催化交叉偶联反应

• 批准号: 09J05309
• 负责人: 崔 允寛
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J05309/
• 关键词: アレン; クロロアミノ化; 銀触媒; リチウム; アレノール; ベンゾフルベン; 銅触媒; 共役エンイン; アリル化; アレニル化; プロパルギル化; 炭素-炭素結合切断; 3-ピロリン; カルベン配位子; アリル銅; ホモアリルアルコール; レトロアリル化; ホモアレニルアルコール; ホモプロパルギルアルコール; レトロアレニル化; レトロプロパルギル化

(1)アルケンに対する分子内ハロアミノ化反応は、ハロゲンを有する含窒素環化合物が得られるため近年盛んに研究されている。しかしながらアルケンの代わりにアレンやアルキンを基質とした例はほとんど報告されていない。そこで1,10-フェナントロリンを配位子とする銀触媒を用いて、N-クロロスクシンイミドを塩素化剤とする官能基許容性に優れたアレンの分子内クロロアミノ化反応を達成した。また本反応により得られる生成物はクロスカップリングや酸化反応により種々のピロリンやピロール誘導体へと容易に変換することが可能である。(2)アルカリ金属は豊富に存在するため安価であり、また毒性が低いため有用である。しかしながらアルカリ金属をルイス酸として用いる反応はこれまであまり研究されていない。そこでアルカリ金属であるリチウムのルイス酸性に関する研究を行なった。その結果、リチウム塩のルイス酸性が対アニオンにより大きく変化することが分かった。ヘキサフルオロリン酸リチウム存在下、1-アリールー2,3-ブタジエン-1-オール誘導体をヘキサン中加熱撹拝すると、アルコール部位の活性化を経てナザロフ型環化が進行することを見いだした。なお本反応は臭化リチウムやトリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを用いた場合ほとんど進行しない。生成物であるベンゾフルベンは材料化学や配位子の前駆体として重要な化合物である。また他のヘキサフルオロリン酸塩を用いても本反応はほとんど進行しなかった。またこの反応においてリチウム塩の代わりに銅塩を触媒として用いてトルエン中反応させると、アレン部位のプロトンが選択的に引き抜かれることにより共役エンインが立体選択的に生成することも見いだした。本手法は共役ジエンインやエンジインの立体選択的合成にも利用することが可能である。

(1)近年来，烯烃的分子内卤代反应得到了积极的研究，因为它们产生含有卤素的含氮环化合物。然而，使用芳烃或炔烃代替烯烃作为底物的报道很少。因此，我们采用银催化剂，以1,10-菲咯啉为配体，N-氯代琥珀酰亚胺为氯化剂，实现了具有优异官能团耐受性的芳烃的分子内氯胺化反应。此外，该反应得到的产物可以通过交叉偶联或氧化反应很容易地转化为各种吡咯啉和吡咯衍生物。 (2)碱金属因含量丰富而廉价，且因毒性低而有用。然而，迄今为止，使用碱金属作为路易斯酸的反应尚未得到太多研究。因此，我们对碱金属锂的路易斯酸性进行了研究。结果发现，锂盐的路易斯酸度根据抗衡阴离子而发生很大变化。我们发现，当1-芳基-2,3-丁二烯-1-醇衍生物在六氟磷酸锂存在下在己烷中加热并搅拌时，通过醇部分的活化进行纳扎罗夫型环化。注意，当使用溴化锂、三氟甲磺酸锂等时，该反应几乎不进行。产品苯并富烯是材料化学中的重要化合物，也是配体前体。另外，即使使用其他六氟磷酸盐，反应也难以进行。我们还发现，当该反应在甲苯中使用铜盐作为催化剂而不是锂盐进行时，通过从芳烃部分选择性地提取质子，立体选择性地生成共轭烯炔。该方法还可用于共轭二炔和烯二炔的立体选择性合成。

项目成果

Silver-Catalyzed Intramolecular Chloroamination of Allenes : Easy Access to Functionalized 3-Pyrroline and Pyrrole Derivatives

银催化的艾伦烯分子内氯胺化：轻松获得功能化 3-吡咯啉和吡咯衍生物

• 发表时间: 2011
• 作者: Masahiro Sai; Seijiro Matsubara
• 通讯作者: Seijiro Matsubara

Coppercatalyzed alenylation of imines via retro-allenylation of 2,3-butadien-1-ol derivatives and its application to the synthesis of pyrrolines

铜催化2,3-丁二烯-1-醇衍生物逆烯基化亚胺烯基化及其在吡咯啉合成中的应用

• 发表时间: 2010
• 作者: Masahiro Sai; Hideki Yorimitsu; Koichiro Oshima
• 通讯作者: Koichiro Oshima

銅触媒による2,3-ブタジエン-1-オール誘導体のレトロアレニル化を利用したイミンのアレニル化反応とそのピロリン合成への利用

铜催化2,3-丁二烯-1-醇衍生物的亚胺烯基化反应及其在吡咯啉合成中的应用

• 发表时间: 2010
• 作者: 崔允寛;依光英樹;大嶌幸一郎
• 通讯作者: 大嶌幸一郎

Allyl-, allenyl-, and propargyl-transfer reactions through cleavage of C-C bonds catalyzed by an N-heterocyclic carbene/copper complex: synthesis of multisubstituted pyrroles.

通过 N-杂环卡宾/铜络合物催化的 C-C 键断裂进行烯丙基、丙二烯基和炔丙基转移反应：多取代吡咯的合成。

• DOI: 10.1002/anie.201100631
• 发表时间: 2011-03-28
• 期刊: Angewandte Chemie
• 作者: M. Sai;H. Yorimitsu;K. Oshima
• 通讯作者: K. Oshima

銀触媒によるアレンの分子内クロロアミノ化反応および7-アミノ-4-ヘプチン-1-オール誘導体のタンデム型環化反応によるオキサアザスピロ環骨格の構築

银催化丙二烯分子内氯胺化和7-氨基-4-庚炔-1-醇衍生物串联环化构建恶氮螺环骨架

• 发表时间: 2011
• 作者: 崔允寛・松原誠二郎