ミクロ相分離構造の超微細化を実現するブロック共重合体の分子設計

实现超细微相分离结构的嵌段共聚物的分子设计

基本信息

批准号：
16J01414
负责人：
吉田康平
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度はポリスチレンとポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体(PS-b-PMMA)の末端修飾法を基盤として、ミクロ相分離構造の制御を試みた。まず、本来ミクロ相分離しないはずの低分子量PS-b-PMMA(9k)のPMMA末端にオリゴ糖鎖を導入することで、明確にミクロ相分離構造を発現することを明らかとした。ここで重要なのは、オリゴ糖鎖の体積分率は全体のわずか5%程度であるにもかかわらず、その高分子全体の相分離構造に大きく寄与しているということである。このときのミクロ相分離構造の周期間隔は10nm程度であり、未修飾PS-b-PMMAのミクロ相分離の限界とされていた周期間隔20nmの約半分の非常に微細なミクロ相分離構造の構築を達成したと言える。また、オリゴ糖導入前の低分子量PS-b-PMMAはほぼ完全に相溶状態であり、このような状態のブロック共重合体の末端を修飾したことでミクロ相分離を誘発した例は本系が初めてである。続いて、PS-b-PMMAの末端構造の影響を評価する目的で、チタニウムアルコキシドを触媒とし様々なアルコール類を用いたエステル交換反応を行った。この反応では、PMMA末端のMMAユニットのみが選択的にエステル交換されることから、実質的にPMMA末端を修飾することができる。疎水性、親水性、フルオロラス性など様々なアルコール類が本反応系に適用可能であった。得られた各種末端修飾PS-b-PMMAのミクロ相分離構造を調べたところ、大きな差異は確認されなかったが、アジド基を導入した場合はミクロ相分離構造の周期間隔が1nm程度増大したことから、末端構造がブロック共重合体のミクロ相分離に寄与している可能性が示唆された。また、本目的からは脱線するが、水酸基を有するポリマーもアルコールとして本反応系に適用可能であり、本反応系の新規ブロック共重合体合成法としての有用性も示された。

今年，我们试图使用由聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯组成的块共聚物（PS-B-PMMA）的末端修饰方法来控制麦粒分离结构。首先，揭示了通过将寡糖链引入低分子量PS-B-PMMA（9K）的PMMA末端，该终端不应进行显微镜分离，清楚地表达了微体育酶分离的结构。这里重要的是，尽管寡糖链的体积分数仅占总数的5％，但它对整个聚合物的相分离结构产生了重要贡献。此时，微相分离结构的周期间隔约为10 nm，可以说，构建非常细的微相分离结构，约占20 nm的周期间隔的一半，这被认为是未经修改PS-B-PMMA的微相分离的极限。此外，在引入寡糖之前的低分子量PS-B-PMMA几乎完全兼容状态，并且该系统是通过在该状态下修改块共聚物末端来诱导微相分离的第一个示例。随后，为了评估PS-B-PMMA末端结构的影响，使用多种醇作为催化剂进行了酯交换反应。在此反应中，可以基本修改PMMA末端，因为只有PMMA末端的MMA单元才能选择性地进行静止。可以将各种醇，例如疏水性，亲水性和氟舒张性应用于反应系统。当检查所获得的末端修饰的PS-B-PMMA的微体育分离结构时，没有明显的差异，但是当引入叠氮基群时，显微镜分离结构的周期间隔增加了约1 nm，表明末端可能有助于块状集体组合的微体型分离。尽管这与此目的背道而驰，但具有羟基的聚合物也可以用作醇作为醇的反应系统，并且也已被证明是将反应系统合成为新的块共聚物的新方法。

项目成果

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专利数量（0）

Chain-End Functionalization with a Saccharide for 10 nm Microphase Separation: “Classical” PS-b-PMMA versus PS-b-PMMA-Saccharide

DOI：
10.1021/acs.macromol.8b02069
发表时间：
2018-10
期刊：
Macromolecules
影响因子：
5.5
作者：
Kohei Yoshida;S. Tanaka;Takuya Yamamoto;K. Tajima;R. Borsali;Takuya Isono;T. Satoh
通讯作者：
Kohei Yoshida;S. Tanaka;Takuya Yamamoto;K. Tajima;R. Borsali;Takuya Isono;T. Satoh

末端にオリゴ糖を有するポリスチレン-ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体の合成およびミクロ相分離構造

末端寡糖聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成及微相分离结构

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
吉田康平;宮城賢;磯野拓也 ;山本拓矢 ;田島健次 ;佐藤敏文
通讯作者：
佐藤敏文

極性基を導入したスチレン-メタクリル酸メチルブロック共重合体のミクロ相分離構造

引入极性基团的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的微相分离结构

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
吉田康平;田林;宮城賢;磯野拓也 ;山本拓矢 ;田島健次 ;佐藤敏文
通讯作者：
佐藤敏文

Sub-10 nmのパターニングを実現するポリスチレン-ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体の側鎖変換

聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物侧链转化实现亚10 nm图案化

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
吉田康平;田林;宮城賢;磯野拓也 ;山本拓矢 ;田島健次 ;佐藤敏文
通讯作者：
佐藤敏文

Facile and Efficient Modification of Polystyrene-block-poly(methyl methacrylate) for Achieving Sub-10 nm Feature Size

DOI：
10.1021/acs.macromol.8b01454
发表时间：
2018-10
期刊：
Macromolecules
影响因子：
5.5
作者：
Kohei Yoshida;Lin Tian;K. Miyagi;A. Yamazaki;H. Mamiya;Takuya Yamamoto;K. Tajima;Takuya Isono;T. Satoh
通讯作者：
Kohei Yoshida;Lin Tian;K. Miyagi;A. Yamazaki;H. Mamiya;Takuya Yamamoto;K. Tajima;Takuya Isono;T. Satoh