ホスフィン－ボラン配位子のルイス酸性を活かした不活性炭素－酸素結合切断反応の開発

利用膦-硼烷配体的路易斯酸性开发惰性碳-氧键断裂反应

基本信息

批准号：
16J00576
负责人：
平田剛輝
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Ritsumeikan University (2017)Nagasaki University (2016)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ホスフィン－ボラン配位子の有用性を明らかにすることを目的として、直接的アリル位置換反応の開発をおこなった。基質一般性の拡大を目的としてシリルエノーエルエーテルを求核種としたアリルアルコールのアリル位アルキル化反応を検討した。しかしながら、目的としたアリル位アルキル化生成物は得られず、ジシンナミルエーテルとシリルエノールエーテルが分解したと思われるアセトフェノンが得られた。これら副生成物の生成を防ぐことを目的として、水酸基を持たないメチルシンナミルエーテルを基質として用いた。求核種としてシリルエノールエーテルを用いた場合に、アリルエーテルのアリル位アルキル化反応が進行した。本反応では、塩基の添加を必要とせず、中性条件下において反応が進行させることができる点がこれまでに報告されているアリル位アルキル化反応と大きく異なり、ホスフィン－ボラン配位子の有効性について明らかにした。本反応における配位子のチューニングを目的としてリン上の置換基やホウ素との架橋部位を種々変更したオリジナルなホスフィン－ボラン配位子についても合成を行った。さまざまなホスフィン－ボラン配位子を本反応に適用し、配位子のチューニングを行うことで収率の向上や反応時間の短縮が期待できる。以上のように、パラジウム触媒およびホスフィン－ボラン配位子を用いることで、シリルエノールエーテルおよびケテンシリルアセタールを求核剤としたアリルエーテルのアリル位アルキル化反応が中性条件下において進行することを明らかにした。

为了阐明膦-硼烷配体的有用性，我们开发了直接烯丙基取代反应。为了扩大底物的通用性，我们研究了使用硅烯酰基醚作为亲核试剂的烯丙醇的烯丙基烷基化反应。然而，没有得到所需的烯丙基烷基化产物，并且得到了苯乙酮，其被认为是二肉桂基醚和甲硅烷基烯醇醚的分解。为了防止这些副产物的形成，使用不具有羟基的甲基肉桂基醚作为底物。当使用硅烯醇醚作为亲核试剂时，烯丙基醚发生烯丙基烷基化反应。该反应与之前报道的烯丙基烷基化反应有很大不同，因为它不需要添加碱并且可以在中性条件下进行，并且膦-硼烷配体的有效性揭示了性别。为了调整该反应中的配体，我们还合成了原始的膦-硼烷配体，其中磷上的取代基和与硼的交联位点进行了不同的改变。通过在该反应中应用各种膦-硼烷配体并调整配体，预计可以提高产率并缩短反应时间。如上所述，通过使用钯催化剂和膦-硼烷配体，使用甲硅烷基烯醇醚和乙烯酮甲硅烷基缩醛作为亲核试剂的烯丙基醚的烯丙基烷基化反应可以在中性条件下进行。

项目成果

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ホスフィン―ボラン配位子を有するパラジウム触媒を用いたアリルアルコールの直接的なアリル位アルキル化反応

钯催化剂与膦-硼烷配体的烯丙醇直接烯丙基烷基化反应

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
HIRATA;Goki; KUMAGAE;Hidenobu; ONODERA;Gen; KIMURA;Masanari;清水　愛香・平田　剛輝・小野寺　玄・木村　正成;清水愛香・平田剛輝・小野寺玄・木村正成
通讯作者：
清水愛香・平田剛輝・小野寺玄・木村正成

Direct Amination of Allyl Alcohol and Benzyl Alcohol Promoted by Pd/Phosphine-Borane Catalyst System

Pd/膦-硼烷催化剂体系促进烯丙醇和苯甲醇的直接胺化