遷移金属-ホスフィン錯体による特異反応場の形成と触媒反応への応用

过渡金属膦配合物形成特定反应场及其在催化反应中的应用

基本信息

批准号：
09J01922
负责人：
伊藤英人
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度から引き続きトリエチニルポスフィン-金触媒によるアルキニルスルホンアミドの分子内ヒドロアミノ化反応のさらなる検討を行った。半中空構造を有したトリエチニルホスフィンのキャビティーの立体効果による反応加速効果を見積もるために、アルキン基質が金に配位した構造のDFT計算を行った。その結果、トリエチニルホスフィン-金-アルキン錯体では、アルキン基質はもはや直鎖状構造をとることはできず、折れ曲がった構造をとることがわかった。そして、窒素求核部位は反応点であるアルキン部位に接近することを見出した。これは、申請者らが以前から提唱していた「配位子の立体的な基質を折りたたみ効果によって反応点の接近を促し、環化を加速する」という仮説を支持する結果となった。申請者は次に、炭素-酸素結合形成を伴った環化反応へと適用することにした。これまでに他の研究グループによって、求核部位としてヒドロキシル基を有したプロパルギルエステルを5mol%のAuCl触媒と作用させることにより、6員環エーテルであるテトラヒドロピラン骨格を得られることがわかっている。しかしながら、この手法は多量の触媒を必要とし、かつ7員環形成への適用が未だされていないなどの問題点があった。特に7員環エーテル骨格は多くの海産系天然物に含まれるものであり、温和な条件下、触媒的に構築することができれば、多くの天然物合成に役に立つと考えられる。申請者は、カチオン性トリエチニルホスフィン-金触媒が、ヒドロキシプロパルギルエステルの環化反応を効率的に触媒し、僅か0.5mol%と少ない触媒量でも高収率で6員環エーテル並びに7員環エーテルを与える事を見出した。また基質一般性も良く、様々な官能基や嵩高い置換基を有するものでも対応する環化体を与える事がを見出した。これら成果について現在論文投稿準備中である。

延续去年，我们进一步研究了使用三乙炔基膦-金催化剂的炔基磺酰胺的分子内加氢胺化反应。为了估计半中空结构三乙炔基膦空腔的空间效应所带来的反应加速效果，对炔底物与金配位的结构进行了DFT计算。结果发现，在三乙炔基膦-金-炔配合物中，炔底物不能再采用线性结构，而是采用弯曲结构。他们还发现氮亲核位点接近炔烃位点，这是反应点。这一结果支持了申请人长期以来提出的假设：“配体空间底物的折叠效应促进了反应位点的接近，加速了环化。”申请人接下来决定将该方法应用于涉及碳-氧键形成的环化反应。此前，其他研究小组发现，以带有羟基的炔丙酯作为亲核体，在5 mol% AuCl催化剂下反应，可以得到四氢吡喃骨架，即六元环醚。但该方法需要大量催化剂，尚未应用于七元环的形成。特别是，许多海洋天然产物中都含有7元环醚骨架，如果能够在温和条件下催化构建它，将有助于许多天然产物的合成。申请人已经证明，阳离子三乙炔基膦-金催化剂能够有效地催化羟基炔丙酯的环化反应，即使使用仅0.5mol%的少量催化剂，也能以高产率生成6元环和7元环醚。还发现底物通用性良好，即使具有各种官能团和大取代基也能得到相应的环化产物。我们目前正在准备提交有关这些结果的论文。