カルボランアニオンを基盤とした新化学、新概念、新機能、新反応の開拓

开发基于碳硼烷阴离子的新化学、新概念、新功能和新反应

基本信息

批准号：
15J12261
负责人：
北沢裕
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

カルボランアニオンは 1 個の炭素と 11 個のホウ素からなるアニオン性分子である。求核性・塩基性ともに極めて低く、「裸のカチオン」を生成できる可能性が示唆されており、実際にプロトン「超活性化」することで、単分子として世界一強い酸 (カルボラン酸) の創製も行われている。そのため金属カチオンにも展開することで、新たな超強酸の化学を切り拓く可能性を秘めているが、それを実現するための修飾化法の開発はいまだ黎明期にある。そこで本研究では、カルボランアニオンを基軸とした、新たな弱配位性アニオン種の設計に取り組んだ。具体的には、1. 超原子価結合を利用した新規モノアニオン種の創製、2. 多価カチオン種の活性化を志向した新規ジアニオン種の設計を行った。1. に関しては、超原子価ヨウ素の導入によりカルボランアニオンを 2 つ分子内に持つモノアニオン種をデザインした。本分子はヨウ素がカルボランアニオンの 12 位ホウ素頂点で挟まれた構造であり、ヨウ素化カルボランアニオンの酸化反応を利用することで合成した。アンモニウム塩の NH 伸縮に関して、赤外分光法を用いることでアニオンの配位能評価を行ったところ、カルボランアニオンをはるかに凌駕するアニオン安定性を示すことが確認された。2. に関してはカルボランアニオン同士を直接結合させた二量体分子をデザインした。カルボランアニオンの銅試薬を鍵とする 1 位炭素頂点上でのホモカップリング反応を行うことで目的物が得ることができた。一般にアニオンにおける価数の増加は求核性・塩基性の増加を招くことが知られているが、本分子はジアニオン型にも関わらずカルボランアニオンと同等のアニオン安定性を有することが明らかとなった。本研究を通じて、カルボランアニオンを基軸とした新たな弱配位性アニオン種の設計指針を得ることができた。

Calvolan阴离子是一个由一个碳和11硼组成的阴离子分子。它在核和基本特性中都非常低，这表明也可以产生“裸阳离子”。结果，它有可能通过将其部署到金属阳离子中来打开新的超丝酸化学反应，但是修改法的发展以意识到它仍在早期。因此，在这项研究中，我们研究了一种基于Carboran阴离子的新的弱分布阴离子。具体而言，我们设计了一种新的监测物种，该物种旨在使用1。Superhara-GA -GA -VALUE分配和2。关于1.，超级原子价格碘的引入是用一个带有两个香肠阴离子的单子阴离子在分子中设计的。该分子是一种结构，其中碘被夹在葡萄干阴离子的第十二位瓷器之间，并通过使用calboranian阴离子的氧化反应来合成。关于铵盐的NH膨胀和收缩，红外光谱的使用证实，评估了阴离子的配位，表明阴离子的稳定性远超过了葡萄干阴离子。在2中，直接设计了碳阴离子的双量子分子。通过在顶部碳峰上进行同型耦合反应来获得目标，这是碳阴离子的铜试剂的关键。人们通常知道，在阴离子中增加了值的数量，但显然该分子具有与Calboranan的阴离子相同的阴离子。通过这项研究，我们能够根据Carboran阴离子获得新的弱分布阴离子物种设计指南。