Development of external stimuli responsible metal complex assembly based on nucleobase pair formation

基于核碱基对形成的外部刺激负责金属络合物组装的开发

• 批准号: 15J11333
• 负责人: 仲谷 学
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Kumamoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J11333/
• 关键词: コバルト; 銅; 核酸塩基; 分子集積; コバルト錯体; 塩基対形成; 超分子; 金属錯体; 共結晶

本年度は、これまでの単核錯体から、一次元錯体へ分子設計の幅を広げ、核酸塩基であるアデニン(A)およびチミン(T)を導入することを試みた。元性を有する錯体への核酸塩基の導入は、核酸塩基の導入位置や数を調整することで、分子の集積方向を制御することに繋がり、分子集積に異方性を加えることが可能となる。本研究では、アデニンおよびチミンそれぞれにカルボン酸を導入したA-C2-COOHおよびT-C2-COOHを合成 し、銅イオンを用いて錯体合成を行った。架橋配位子として4,4'-ビピリジン(bpy)を用いることで一次元錯体 の合成を行った。拡散法を用いることで単結晶を得ることに成功し、[Cu2(R-C2-COO)4](bpy)2の組成を有している ことが分かった。ここでは、カルボン酸架橋された銅2核錯体がビピリジンで一次元に連なった相互倣合(CID) 型構造を形成していることがわかった。さらにこの一次元錯体は隣接する分子と塩基対を形成することで集積化 していた。対照実験として核酸塩基を導入しない場合およびビピリジンを導入しない場合においても錯体合成も 行った。核酸塩基を導入しない場合においてもどピリジン架橋の一次元錯体が得られたが、集積方向はランダム であった。一方、ビピリジンを導入しない場合でも、銅2核錯体が得られ、分子は核酸塩基の水素結合によって 集積していたが、集積方向はランダムであった。すなわち、核酸塩基を導入したビピリジン架橋によるCID型錯 体においてのみ一次元構造が同一方向に配列した集積構造を作ることが明らかとなった。この設計指針を利用すれば、金属イオン種を様々に変えることで、磁気特性や誘電特性など物性の制御も期待できる。

今年，我们将分子设计范围从传统的单核复合物扩展到一维复合物，并尝试引入核碱基腺嘌呤（A）和胸腺嘧啶（T）。独创性地将核碱基引入复合物中，通过调整核碱基的引入位置和数量来控制分子积累的方向，使得可以为分子积累增加各向异性。在本研究中，我们合成了A-C2-COOH和T-C2-COOH，其中分别将羧酸引入腺嘌呤和胸腺嘧啶，并使用铜离子合成了配合物。使用 4,4'-联吡啶 (bpy) 作为桥连配体合成一维复合物。通过扩散法，我们成功获得了单晶，其组成为[Cu2(R-C2-COO)4](bpy)2。在这里，我们发现羧酸桥铜双核络合物与联吡啶形成一维拟态（CID）结构。此外，该一维复合物通过与相邻分子形成碱基对来整合。作为对照实验，还在不引入核碱基或联吡啶的情况下进行了复合物合成。即使不引入核碱基，也能获得一维吡啶桥复合物，但积累的方向是随机的。另一方面，即使不引入联吡啶，也能得到铜双核配合物，并且分子通过核碱基之间的氢键组装，但组装的方向是随机的。即，可知仅在由导入了核碱基的联吡啶桥形成的CID型络合物中，形成一维结构沿相同方向排列的一体化结构。使用该设计准则，可以通过改变金属离子种类来控制物理特性，例如磁特性和介电特性。

项目成果

Photoswitching of the dielectric property of salicylideneaniline

• DOI: 10.1007/s10847-015-0524-9
• 发表时间: 2015-05
• 期刊: Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: Kodai Shimayama;M. R. Karim;S. A. Amolegbe;Manabu Nakaya;Masaaki Nakamura;Ryo Ohtani;Leonard F. Lndoy;S. Hayami

Direct observation of low-temperature bistability in an iron(III) LIESST compound

直接观察铁(III) LIESST 化合物的低温双稳定性

• 发表时间: 2015
• 期刊: J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem.
• 作者: N. Saigo;Y. Sekimoto;M. Nakaya;R. Ohtani;M. Nakamura;S. Hayami
• 通讯作者: S. Hayami

Isolation of Heteroleptic bis-terpyridine Cobalt(II) Complex as the Crystalline State through Base Pairing of Nucleobases

通过核碱基配对分离晶态杂配双三联吡啶钴 (II) 络合物

• 发表时间: 2017
• 作者: Manabu Nakaya;Ryo Ohtani;Masaaki Nakamura;Shinya Hayami
• 通讯作者: Shinya Hayami

Molecular assembly of spin crossover complex via nucleobase pairs formation in the solids

通过固体中核碱基对形成的自旋交叉复合物的分子组装

• 发表时间: 2017
• 作者: 仲谷学;大谷亮;速水真也
• 通讯作者: 速水真也

Molecular Assemblies and Spin-Crossover Behaviour of Cobalt(II) Complexes with Terpyridine Incorporating Different Nitrogen Positions in Pyridine Rings

吡啶环中不同氮位置的三联吡啶钴(II)配合物的分子组装和自旋交叉行为

• DOI: 10.1071/ch16556
• 发表时间: 2017
• 期刊: Aust. J. Chem.
• 作者: Risa Nakahara;Manabu Nakaya;Jong Won Shin;Ryo Ohtani;Masaaki Nakamura;Shinya Hayami
• 通讯作者: Shinya Hayami