ねじれたπ共役系を有する多量体の合成およびねじれ制御による機能性の探究

具有扭曲π共轭系统的多聚体的合成以及通过扭曲控制探索功能

基本信息

批准号：
15J10579
负责人：
伊藤覚
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度までに研究実施者はπ共役分子であるポルフィリン同士を縮環させ、置換基の立体反発によりねじれた構造へと変化させることに成功している。さらに繰り返し縮環を行い、今までにない大きなねじれを有したπ共役分子の創出に成功している。ここでπ共役分子の芳香族性に着目すると、これまでの成果はπ共役分子の中でも芳香族分子どうしを縮環した新規π拡張分子への変換と考えることができる。一方、反芳香族分子においては縮環によりπ拡張した例は限られており、π拡張が反芳香族分子の物性に与える影響は興味深い。研究実施者が所属している研究室では16π共役系をもつ反芳香性ポルフィリノイドであるノルコロールの合成・単離に成功している。さらにNMR測定からノルコロールは明確な反芳香族性を示すことがわかっている。そのため、このノルコロールがπ拡張反芳香族分子の有用なモチーフになると考えた。このような背景のもと、今回、研究実施者はπ拡張した反芳香族分子としてノルコロールとポルフィリンを３箇所で結合した三重縮環二量体を設計した。ポルフィリンの縮環においてこの三重縮環という形式は他の縮環形式よりもポルフィリン骨格が与えるもしくは受ける摂動は大きく、電子物性が大きく変化することが知られている。そのため、吸収スペクトルの大幅なレッドシフトやπ共役サーキットを変化させることができるため、様々な三重縮環ポルフィリンが合成されている。本研究では、反芳香族分子のπ拡張にもポルフィリン骨格の縮環が有用であると考えた。ポルフィリンの縮環したジブロモジピリンを前駆体として合成し、最後に低原子価Niを用いた分子内カップリングによってノルコロールとポルフィリン三重縮環二量体の合成に成功した。さらにX線結晶構造解析に成功し、その構造を明らかにした。

截至去年，研究人员已经成功地将卟啉（一种π共轭分子）由于取代基的空间排斥而缩合成扭曲结构。通过重复环缩合，他们成功地创造了一种具有前所未有的扭曲的π共轭分子。着眼于π共轭分子的芳香性，目前所取得的成果可以认为是将π共轭分子中的芳香分子转化为缩合在一起的新的π延伸分子。另一方面，在反芳香族分子中，通过环缩合实现π延伸的例子非常有限，并且π延伸对反芳香族分子的物理性质的影响是令人感兴趣的。课题组所在实验室成功合成并分离出16π共轭体系的抗芳香卟啉类化合物norcorol。此外，NMR 测量表明去甲酚具有明显的抗芳香特性。因此，我们认为这种 Norcorol 是 π 延伸抗芳香族分子的有用基序。在此背景下，研究人员设计了一种三重稠环二聚体，其中去甲酚和卟啉在三个点上键合，作为π延伸的抗芳香分子。已知在卟啉的三重稠环形式中，卟啉骨架给予或接受的扰动比其他稠环形式更大，并且电子性质发生显着变化。因此，由于可以使吸收光谱显着红移并改变π共轭电路，因此已经合成了各种三稠环卟啉。在这项研究中，我们认为卟啉骨架的环缩合对于反芳香分子的π-膨胀是有用的。以稠合卟啉二溴二比林为前体，最后通过低价镍的分子内偶联成功合成了去甲酚和卟啉的三稠合环二聚体。此外，我们成功地进行了X射线晶体结构分析并揭示了其结构。