生体電子プロトン輸送機能に着目した普遍金属元素を用いた水酸化触媒の開発

专注于生物电子质子传输功能的通用金属元素氢氧化物催化剂的开发

基本信息

批准号：
15J10450
负责人：
大岡英史
金额：
$ 1.98万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

酸素発生反応 (2H2O --> O2 + 4e- + 4H+) によって水から電子を獲得できれば、プロトン還元による水素製造や二酸化炭素固定を行うことが可能となる。しかし、既存の触媒活性理論の予測と反し、MnO2などの3d金属触媒はアモルファス型酸化イリジウム (IrOx) などの4d/5d貴金属触媒と比して大きく活性が劣る。そこで、4電子移動反応である酸素発生反応を駆動するには、複数の電荷を触媒活性サイトに貯蔵する必要があるという仮説のもと、3d金属と4d/5d貴金属触媒の活性相違の起源に迫るため、人工材料の中で最高活性を示すIrOxについて分光電気化学的検討を行った。その結果、IrOxでは電荷貯蔵が容易であり、d-band理論で議論される酸素―酸素原子間の結合生成が律速となるため、理論通りの活性を示すのに対し、MnO2では (Mn2+ --> Mn3+) の電荷貯蔵過程が律速となるため、d-band理論から逸脱することを突き止めた。このような電荷貯蔵能の差異は金属イオンの電子配置に密接に関連しており、MnO2の場合、高スピンd4電子配置を有するMn3+が電荷不均化 (Mn3+ --> Mn4+ + Mn2+) を起こすため、電荷貯蔵能が低下した。一方、低スピン電子配置を有するIrOxは、価数変化にeg軌道が関与することなく、電荷不均化が潜在的に抑制されるため、電荷貯蔵が有利に進行すると考えられる。これらの結果は、Irに限らず、低スピン電子配置を取る4d/5d貴金属元素は、高い電荷貯蔵能を有するため、多電子移動触媒活性が高いことを示唆している。これは結合の生成と切断だけに着目した従来の触媒理論から得ることができなかった知見であり、Ir代替触媒の開発を大きく発展させるものと期待される。

如果可以通过析氧反应（2H2O --> O2 + 4e- + 4H+）从水中获得电子，则可以通过质子还原产生氢气并固定二氧化碳。然而，与现有催化活性理论的预测相反，MnO2等3d金属催化剂的活性明显低于无定形氧化铱（IrOx）等4d/5d贵金属催化剂。因此，基于催化活性位点需要存储多个电荷来驱动析氧反应（4电子转移反应）的假设，我们研究了3d金属和4d/5d贵金属之间活性差异的根源。为了更接近这一点，我们对人工材料中活性最高的 IrOx 进行了光谱电化学研究。因此，IrOx 中的电荷存储很容易，并且 d 带理论中讨论的氧和氧原子之间的键形成是速率决定的，因此它表现出理论上可能的活性，而 MnO2 (Mn2+ --> 我们发现电荷Mn3+中的存储过程是速率决定的，这偏离了d带理论。这种电荷存储能力的差异与金属离子的电子构型密切相关，对于 MnO2 而言，具有高自旋 d4 电子构型的 Mn3+ 会导致电荷歧化（Mn3+ --> Mn4+ + Mn2+），因此，电荷存储容量下降。另一方面，在具有低自旋电子构型的IrOx中，在例如轨道不参与价数变化的情况下，潜在地抑制了电荷歧化，因此认为电荷存储有利地进行。这些结果表明，不仅Ir而且具有低自旋电子构型的4d/5d贵金属元素都具有高电荷存储容量，因此具有高多电子转移催化活性。这是传统催化理论无法获得的知识，传统催化理论只关注键的形成和断裂，预计将极大地促进铱替代催化剂的发展。