生体電子プロトン輸送機能に着目した普遍金属元素を用いた水酸化触媒の開発

专注于生物电子质子传输功能的通用金属元素氢氧化物催化剂的开发

基本信息

批准号：
15J10450
负责人：
大岡英史
金额：
$ 1.98万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

酸素発生反応 (2H2O --> O2 + 4e- + 4H+) によって水から電子を獲得できれば、プロトン還元による水素製造や二酸化炭素固定を行うことが可能となる。しかし、既存の触媒活性理論の予測と反し、MnO2などの3d金属触媒はアモルファス型酸化イリジウム (IrOx) などの4d/5d貴金属触媒と比して大きく活性が劣る。そこで、4電子移動反応である酸素発生反応を駆動するには、複数の電荷を触媒活性サイトに貯蔵する必要があるという仮説のもと、3d金属と4d/5d貴金属触媒の活性相違の起源に迫るため、人工材料の中で最高活性を示すIrOxについて分光電気化学的検討を行った。その結果、IrOxでは電荷貯蔵が容易であり、d-band理論で議論される酸素―酸素原子間の結合生成が律速となるため、理論通りの活性を示すのに対し、MnO2では (Mn2+ --> Mn3+) の電荷貯蔵過程が律速となるため、d-band理論から逸脱することを突き止めた。このような電荷貯蔵能の差異は金属イオンの電子配置に密接に関連しており、MnO2の場合、高スピンd4電子配置を有するMn3+が電荷不均化 (Mn3+ --> Mn4+ + Mn2+) を起こすため、電荷貯蔵能が低下した。一方、低スピン電子配置を有するIrOxは、価数変化にeg軌道が関与することなく、電荷不均化が潜在的に抑制されるため、電荷貯蔵が有利に進行すると考えられる。これらの結果は、Irに限らず、低スピン電子配置を取る4d/5d貴金属元素は、高い電荷貯蔵能を有するため、多電子移動触媒活性が高いことを示唆している。これは結合の生成と切断だけに着目した従来の触媒理論から得ることができなかった知見であり、Ir代替触媒の開発を大きく発展させるものと期待される。

如果可以通过氧气进化反应（2H2O-> o2 + 4e- + 4h +）从水中获取电子，则可以通过质子还原进行氢的产生和二氧化碳固定。然而，与现有催化活性理论的预测相反，3D金属催化剂（如MNO2）的活性明显低于4D/5D贵金属催化剂，例如氧化无定形鸢尾类（Irox）。因此，基于以下假设：为了推动氧气的产生反应，需要将多种电荷存储在催化活性位点上，这是一个四电子转移反应，我们对IROX进行了一项光谱化学研究，该研究表现出在人工材料之间表现出最高活性，以与3D金属和4D/5d catty的活性差异相近。结果，我们发现，iRox的电荷存储很容易，并且在D波段理论中讨论的氧和氧原子之间的键形成是限制速率的，因此该活动在理论方面是一样的，而MNO2的电荷存储过程（MN2+ - > mn3+）是速率限制的，这是偏离D-偶发的理论。这种充电存储容量的差异与金属离子的电子构型密切相关，在MNO2的情况下，电荷存储容量会降低，因为MN3+具有高自旋D4电子构型会导致电荷率（MN3+ - > MN4++ MN2+）。另一方面，认为具有低自旋电子构型的IROX被认为是有利的，因为该电荷存储是有利的，因为电荷不成比例可能会抑制，而没有EG轨道在价变化中。这些结果表明，不仅IR，而且具有低自旋电子构型的4D/5D高贵金属元件具有高电荷存储能力，因此具有高的多电子传递催化活性。这是一种无法从常规催化理论获得的见解，该理论仅着眼于键的形成和裂解，并有望大大推动替代性IR催化剂的发展。