ナノ多孔性錯体の粒径・形状制御と表面特性解析に立脚した特異的吸着挙動の精密制御

基于纳米多孔复合物的粒径/形状控制和表面性质分析精确控制特定吸附行为

• 批准号: 15J08218
• 负责人: 大﨑 修司
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J08218/
• 关键词: MOF; 多孔性配位高分子; 多孔性金属錯体; 古典的核形成理論; 粒子サイズ制御; 分子シミュレーション; 自由エネルギー解析; ゲート吸着; ZIF-8; マイクロリアクター; 微粒子合成; 粒径制御; 形状制御

本研究の目的は，ソフト多孔性錯体(SPC)が示す構造転移挙動を伴う特異な吸着挙動(ゲート吸着)を粒子サイズにより制御し，所望の条件でのゲート吸着を示す材料設計への展開を図るものである。本年度の年次計画では「SPCの粒子サイズと構造転移挙動およびゲート吸着挙動との関係性解明」および「分子シミュレーションを用いたナノSPCが示すゲート吸着挙動の理解」であった。そこで，SPCの一種であるZeolitic imidazolate framework-8(ZIF-8)を対象に検討を行った。その成果として，1)古典的核生成理論に基づく粒子サイズ予測，2)自由エネルギー解析によるSPCsが示すゲート吸着の粒径依存性の定量的予測，が挙げられる。1)反応条件から粒子サイズ・形状の予測に向けて，古典的核生成理論と二次元核形成機構に基づく検討を行った。古典的核生成理論により生成する核の個数濃度を算出し，実験によって得られる粒子の個数濃度と比較することでZIF-8の表面エネルギーと溶解度積を決定し，濃度条件から粒子サイズを予測する式を得た。2)ZIF-8粒子表面の存在が吸着挙動に及ぼす影響を検討するために，気相領域を設定したシミュレーションセル (ナノ粒子モデル) を構築し，吸着シミュレーションおよび自由エネルギー解析を行った。吸着シミュレーション結果から，バルク結晶部と吸着挙動が異なる粒子表面近傍部の幅は1.0 nmであり，この幅は粒子幅に依存しないことを見出した。ナノ粒子モデルの粒子幅を変化させたところ，粒子幅が減少するに伴い表面近傍部の影響が顕著になることを確認した。以上の結果を踏まえ，サブミクロンサイズのZIF-8粒子の吸着量を推算するモデルを構築した。推算した吸着等温線を用いた自由エネルギー解析から求めたゲート吸着・脱着圧は，実験結果と概ね良好に一致することを確認した。

本研究的目的是通过粒径控制软多孔复合物（SPC）所表现出的伴随结构转变行为的独特吸附行为（门吸附），并开发在所需条件下表现出门吸附的材料设计。旨在做。今年的年度计划是“阐明SPC粒径、结构转变行为和门吸附行为之间的关系”和“利用分子模拟了解纳米SPC表现出的门吸附行为”。因此，我们研究了沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8），它是一种SPC。结果包括 1) 基于经典成核理论的粒径预测，以及 2) 使用自由能分析对 SPC 表现出的门吸附的粒径依赖性进行定量预测。 1）为了根据反应条件预测颗粒尺寸和形状，我们基于经典成核理论和二维成核机制进行了研究。通过利用经典成核理论计算生成核的数量浓度，并将其与实验获得的颗粒数量浓度进行比较，确定ZIF-8的表面能和溶解度积，并根据浓度条件I预测颗粒尺寸。得到了公式。 2）为了研究ZIF-8颗粒表面的存在对吸附行为的影响，构建了具有气相区域的模拟池（纳米颗粒模型），并进行了吸附模拟和自由能分析。从吸附模拟结果来看，我们发现靠近颗粒表面的部分（吸附行为与块状晶体部分的吸附行为不同）的宽度为1.0 nm，并且该宽度不依赖于颗粒宽度。当纳米粒子模型的粒子宽度变化时，证实随着粒子宽度减小，表面附近的效果变得更加明显。基于上述结果，我们构建了一个模型来估计亚微米级 ZIF-8 颗粒的吸附量。经证实，使用估计的吸附等温线通过自由能分析确定的门吸附/解吸压力与实验结果基本一致。

项目成果

Characterization of Mixing Performance in a Microreactor and its Application to the Synthesis of Porous Coordination Polymer Particles

• DOI: 10.4164/sptj.52.382
• 发表时间: 2015-07
• 期刊: Journal of The Society of Powder Technology, Japan
• 作者: Satoshi Watanabe;Shuji Ohsaki;Akiko Fukuta;T. Hanafusa;K. Takada;Hideki Tanaka;T. Maki;K. Mae;M. Miyahara

ZIF-8微粒子の形成機構に関する熱力学的解析

ZIF-8微粒形成机制的热力学分析

• 发表时间: 2016
• 作者: 大崎 修司;藤原 篤;渡邉 哲;前 一廣;宮原 稔
• 通讯作者: 宮原 稔

多孔性錯体ZIF-8の形成機構に関する熱力学的解析

多孔复合物ZIF-8形成机理的热力学分析

• 发表时间: 2016
• 作者: Shuji Ohsaki;Satoshi Watanabe;Hideki Tanaka;Kazuhiro Mae;and Minoru T. Miyahara;大崎 修司，藤原 篤史，渡邉 哲，宮原 稔
• 通讯作者: 大崎 修司，藤原 篤史，渡邉 哲，宮原 稔

ZIF-8粒子のフロー式精密合成と分子シミュレーションモデリング

ZIF-8颗粒的精确流动合成及分子模拟建模

• 发表时间: 2017
• 作者: 大崎 修司;渡邉 哲;田中 秀樹;前 一廣;宮原 稔
• 通讯作者: 宮原 稔

Microreactor Flow Synthesis of Porous Coordination Polymer Nanoparticles and Characterization of their Adsorption Properties

微反应器流动合成多孔配位聚合物纳米颗粒及其吸附性能表征

• DOI: 10.4164/sptj.52.707
• 发表时间: 2015
• 期刊: Journal of The Society of Powder Technology Japan
• 作者: Shuji Ohsaki;Satoshi Watanabe;Hideki Tanaka;Kazuhiro Mae;Minoru T. Miyahara
• 通讯作者: Minoru T. Miyahara