新規周辺部メタル化ポルフィリンの合成と機能

新型外周金属化卟啉的合成及功能

基本信息

批准号：
15J01441
负责人：
藤本圭佑
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

1) 当初の計画とは外れるが、これまでの研究でジアリールホスフィン縮環ポルフィリンについて興味深い性質が観測されたため、さらに詳細な研究を試みた。ジアリールホスフィン縮環ポルフィリンが通常のリン化合物よりも著しく小さな反転障壁を示した。これは平面構造が大きな安定化を受けていることを意味し、さらなる分子設計により平面リン化合物の実現が見込まれる。そこで、中心金属や周辺に縮環する芳香環を検討することで平面リン化合物の合成を目指した。その結果、チオフェンジオキシド環を有する化合物が 8.7 kcal/molと、最も小さい反転障壁を示した。平面リン化合物の合成には至らなかったが、平面構造の安定化における構造固定化や芳香族性の影響を明らかにした。2) これまでに、ヘテロ元素としてホウ素やリンを組み込んだπ拡張ポルフィリンについて、興味深い性質が観測されてきた。そこで、窒素原子を組み込んだ新規π拡張ポルフィリンの開発を行うことで新機能の発現を試みた。ベータ位がアルキンで架橋されたメゾアミノポルフィリンに対する白金触媒を用いた環化異性化反応と続く酸化反応により、1,5-ナフチリジン縮環ポルフィリンの合成に成功した。また、この化合物は部分構造として1,4-ジアザブタジエンを有し、還元剤および酸化剤を作用させることで対応する1,2-ジアミノエテンである還元体と可逆に変換され、同時に光吸収特性や酸化還元特性が明確に変化することが明らかになった。

1）虽然偏离了最初的计划，但在之前的研究中已经观察到二芳基膦稠合卟啉的有趣性质，因此我们尝试了更详细的研究。二芳基膦稠合卟啉表现出比传统磷化合物显着更小的反转势垒。这意味着平面结构大大稳定，进一步的分子设计有望实现平面磷化合物。因此，我们的目的是通过检查中心金属和稠合到外围的芳香环来合成平面磷化合物。结果，具有二氧化噻吩环的化合物显示出最小的反转势垒，为8.7 kcal/mol。尽管我们无法合成平面磷化合物，但我们阐明了结构固定和芳香性对稳定平面结构的影响。 2）对于掺入硼或磷作为杂元素的π-延伸卟啉，观察到有趣的性质。因此，我们试图通过开发一种新的包含氮原子的π-延伸卟啉来表达新的功能。通过铂催化的中间氨基卟啉在β位桥接炔烃的环异构化反应以及氧化反应，成功合成了1,5-萘啶稠环卟啉。另外，该化合物具有1,4-二氮杂丁二烯作为部分结构，在还原剂和氧化剂的作用下可逆地转化为相应的还原形式1,2-二氨基乙烯，同时具有可知光吸收特性和氧化还原特性发生了明显的变化。