新規周辺部メタル化ポルフィリンの合成と機能

新型外周金属化卟啉的合成及功能

基本信息

批准号：
15J01441
负责人：
藤本圭佑
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

1) 当初の計画とは外れるが、これまでの研究でジアリールホスフィン縮環ポルフィリンについて興味深い性質が観測されたため、さらに詳細な研究を試みた。ジアリールホスフィン縮環ポルフィリンが通常のリン化合物よりも著しく小さな反転障壁を示した。これは平面構造が大きな安定化を受けていることを意味し、さらなる分子設計により平面リン化合物の実現が見込まれる。そこで、中心金属や周辺に縮環する芳香環を検討することで平面リン化合物の合成を目指した。その結果、チオフェンジオキシド環を有する化合物が 8.7 kcal/molと、最も小さい反転障壁を示した。平面リン化合物の合成には至らなかったが、平面構造の安定化における構造固定化や芳香族性の影響を明らかにした。2) これまでに、ヘテロ元素としてホウ素やリンを組み込んだπ拡張ポルフィリンについて、興味深い性質が観測されてきた。そこで、窒素原子を組み込んだ新規π拡張ポルフィリンの開発を行うことで新機能の発現を試みた。ベータ位がアルキンで架橋されたメゾアミノポルフィリンに対する白金触媒を用いた環化異性化反応と続く酸化反応により、1,5-ナフチリジン縮環ポルフィリンの合成に成功した。また、この化合物は部分構造として1,4-ジアザブタジエンを有し、還元剤および酸化剤を作用させることで対応する1,2-ジアミノエテンである還元体と可逆に変換され、同時に光吸収特性や酸化還元特性が明確に変化することが明らかになった。

1）尽管这不是原始计划，但我们试图进行进一步的详细研究，因为在先前的研究中已经观察到了二二膦融合的卟啉的有趣特性。与常规磷化合物相比，二二膦融合的卟啉表现出明显小的反转屏障。这意味着平面结构正在进行明显的稳定化，并有望进一步的分子设计允许实现平面磷化合物。因此，我们旨在通过检查围绕它们的中央金属和芳香环通过检查平面磷化合物。结果，具有硫硫代二氧化物环的化合物在8.7 kcal/mol时表现出最小的反转屏障。尽管尚未实现平面磷化合物的合成，但结构固定和芳香性对平面结构稳定的影响。 2）已经观察到了π扩展的卟啉的有趣特性，该卟啉掺入了硼和磷作为异元。因此，我们试图通过开发一种结合氮原子的新π扩展的卟啉来开发新功能。铂催化的环异构化反应在β位置与碱和随后的氧化反应在β位置交联的中氨基磷脂，允许合成1,5-萘吡啶融合的卟啉。此外，该化合物作为其部分结构具有1,4-二唑烷二烯，并且通过作用于还原剂和氧化剂，并且在同一时间被可逆地转换为相应的1,2-二氨基乙烯减少了身体，并且已经发现光吸收吸收和氧化还原性能显然改变了。