励起状態間遷移を取り扱える時間依存密度汎関数法

可以处理激发态之间跃迁的时间相关密度泛函理论

基本信息

批准号：
20350002
负责人：
常田貴夫
金额：
$ 12.31万
依托单位：
The Institute of Physical and Chemical Research (2009-2010)The University of Tokyo (2008)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2010
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-20350002/
关键词：
時間依存密度汎関数法電子状態間相互作用非断熱相互作用多配置密度汎関数法ポテンシャルエネルギー曲面光化学反応酸化チタン光触媒反応アルカンのisodesmic分解反応内部転換状態交差無放射遷移大規模分子計算

项目摘要

本研究では、時間依存密度汎関数法(TDDFT)に電子状態間相互作用および非断熱相互作用の効果を導入し、大規模分子の非断熱遷移(内部転換)を含む光化学反応再現を初めて可能にすることを目的としている。本年度の研究実施計画として、TDDFTにもとづく非断熱相互作用計算法の開発と、状態間相互作用を取り込んだ多配置DFTの開発を挙げていた。本年度は、この計画に基づいて研究を遂行した結果、これらの計算法の開発に成功した。TDDFTにもとづく非断熱相互作用計算法についてはこれまでも開発されてきたが、すべて電子状態の変化のみを考慮に入れており、分子軌道の変化を考慮に入れていなかった。しかし、化学において、非断熱相互作用における分子軌道の変化の効果は、電子状態変化の効果と同等であることが分かっている。本年度は、この非断熱相互作用法の定式を導出し、プログラム開発を行なっている。現在、プログラム開発の最終段階である。また、状態間相互作用を取り込んだ多配置DFTについては、特定の励起配置を取り込むことで電子相関のダブルカウンティングを回避した方法を開発した。定式化とプログラム開発を終え、試行計算を行なった。その結果、単配置DFTの双極子モーメントの結果を改善することが分かった。しかし、解離エネルギーを過大評価し、定量的なポテンシャル曲面を描けないことも分かった。これは軌道回転の効果の無視が原因である。この問題を解決するため、この方法への自己無撞着(SCF)法の導入を行なっている。さらに、光化学反応計算に向けた多様な応用計算も行なっている。例えば、酸化チタン光触媒計算では、吸着分子→酸化チタンへの1電子移動による直接酸化を先駆とし、生成したカチオンラジカルの燃焼反応で光触媒反応が進行することを初めて明らかにした。他にも、アルカンのisodesmic分解反応におけるDFTの問題の解決などにも成功した。

在这项研究中，我们将电子态之间的相互作用和非绝热相互作用的影响引入到时间相关的密度泛函理论（TDDFT）中，首次使得在光化学反应中重现包括非绝热跃迁（内部转换）在内的光化学反应成为可能。它的目的是。今年的研究实施计划包括开发基于TDDFT的非绝热相互作用计算方法以及开发包含状态间相互作用的多配置DFT。今年，根据该计划进行研究，我们成功开发了这些计算方法。基于TDDFT的非绝热相互作用计算方法已经发展起来，但它们都只考虑电子态的变化，而没有考虑分子轨道的变化。然而，在化学中，人们发现非绝热相互作用中分子轨道变化的影响与电子态变化的影响相当。今年，我们推导出了这种非绝热相互作用方法的公式，并正在开发一个程序。该计划目前正处于开发的最后阶段。此外，对于结合状态之间相互作用的多配置 DFT，我们开发了一种通过结合特定激发配置来避免电子相关性重复计算的方法。制定和程序开发完成后，进行了试算。结果发现，它可以改善单构型 DFT 的偶极矩结果。但也发现解离能被高估，无法绘制定量的势面。这是由于忽略了轨道自转的影响。为了解决这个问题，我们在该方法中引入了自洽（SCF）方法。此外，我们还进行光化学反应计算的各种应用计算。例如，在氧化钛光催化剂的计算中，首次揭示了光催化反应是通过产生的阳离子自由基的燃烧反应进行的，通过一个电子从吸附分子转移到氧化钛而直接氧化。我们还成功解决了烷烃等阻分解反应中的 DFT 问题。