sp^3炭素-水素結合の活性化を契機とする触媒的カルベン錯体生成

sp^3碳氢键活化触发催化卡宾络合物形成

基本信息

批准号：
08J09837
负责人：
水野明夫
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、遷移金属錯体を用いたsp^3炭素-水素結合の活性化、続いて生じたアルキル錯体からのα水素脱離を利用したカルベン錯体の効率的発生法、ならびにその特徴を生かした触媒的分子変換反応の開発を目的として検討を行った。昨年度の研究では、モデル基質を用い、それに対し様々な遷移金属錯体を作用させ、まず化学量論反応にて、このような形式の反応が実現可能であるか検証した。その結果、カチオン性のイリジウム錯体を用いた場合、既知のカルベン錯体と類似したスペクトルデータを与える錯体を合成することに成功した。今年度の研究では、この錯体を用いて合成反応への展開を目的に様々な反応剤との検討を行ったが、満足のいく結果を得ることはできなかった。上記の検討に加え、「ロジウム触媒を用いる末端アルキンとα,β-不飽和イミン類との分子間[4+1]型の付加環化反応による置換ピロール合成法」、及び「ロジウム触媒による連続的酸化-還元-アルドール反応を利用するγ-ピロン合成法」の開発に成功した。前者の反応はビニリデン錯体へのイミンの窒素原子の求核付加反応を契機とする反応であり、不飽和イミンと末端アルキンとの分子間[4+1]型の反応が進行することで置換ピロールを与える。後者の反応はアリルアルコール基質の連続的な酸化-還元-アルドール反応を利用する反応であり、ポリケチドの一種であるγ-ピロンを一挙に与える。いずれの反応もロジウム錯体の持つ特徴的な反応性を巧みに活用したこれまでにほとんど例のない形式の反応であり、入手が容易な原料から合成中間体として有用なピロール、及びγ-ピロンを一挙に与える、合成化学的にも価値の高い反応である。

在本研究中，我们开发了一种利用过渡金属配合物活化 sp^3 碳-氢键，然后从所得烷基配合物中消除 α-氢来生成卡宾配合物的有效方法，并利用其特性进行了这项研究。旨在发展催化分子转化反应。在去年的研究中，我们使用了一个模型基板，在其上应用了各种过渡金属配合物，并首先验证了这种类型的反应是否可以在化学计量反应中进行。因此，当使用阳离子铱配合物时，我们成功合成了一种配合物，该配合物可提供与已知卡宾配合物相似的光谱数据。在今年的研究中，我们利用该配合物研究了各种反应物，旨在将其应用于合成反应，但未能获得满意的结果。除上述研究外，我们还开发了利用铑催化剂通过末端炔烃与α,β-不饱和亚胺之间的分子间[4+1]型环加成反应合成取代吡咯的方法，以及利用铑催化剂连续合成的方法。成功开发了一种利用氧化还原羟醛反应合成γ-吡喃酮的方法。前一个反应是由亚胺的氮原子与亚乙烯基配合物发生亲核加成反应引发，不饱和亚胺与末端炔发生分子间[4+1]型反应，生成取代的吡咯。后一种反应利用烯丙醇底物的连续氧化-还原-羟醛反应，一次性产生γ-吡喃酮，一种聚酮化合物。这两个反应都是前所未有的反应，利用铑络合物的特征反应性，从容易获得的原料中产生可用作合成中间体的吡咯和γ-吡喃酮，因为它在合成化学方面是非常有价值的反应。一次给出所有化合物。