金属テルリドクラスターの新規合成とその機能開発

金属碲化物团簇的新合成及其功能开发

基本信息

批准号：
08J06569
负责人：
中川貴文
金额：
$ 0.77万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

カルコゲンで架橋されたクラスターは様々な生体内酵素の活性部位に観測され、特異な反応性を示すことが知られている。そのモデルとして、硫黄やセレンを含むクラスターに関する研究が盛んに行なわれているが、更に高周期のテルルでは非常に限られている。硫黄やセレンとは性質の大きく異なるテルルが、錯体の反応性を変化させることが期待される。これまでの研究で、(C_5Me_5)Ir(CO)(TeTol)_2(1)を前駆体とした段階的なテルリドクラスターの合成法を開発した。1、前駆体となりうるテルロラート錯体の合成LiTeArやArTeTeArを用いて新規なテルロラート架橋錯体を合成した。ところで、異種金属テルロラート架橋錯体は合成例が限られている。そこで、1を前駆体として異種金属テルロラート架橋錯体を数多く合成した(Jornal of Organometallic Chemistryに投稿)。2、カルコゲン元素間の比較1のS、Seアナログを合成し、0価10族金属との反応性の違いを明らかにした(Organometallicsに投稿中)。3、新規テルリドクラスターの合成1のTpやTp*アナログを合成し、0価10族金属錯体との反応性との違いを検討した。ここで、Tp*RhCO(TeTol)2ではTpが2座配位し、白金が平面4配位したと考えられる構造の錯体が得られ、TpIr(CO)(TeTol)2との反応では、同様にTe-C結合に挿入したと考えられるピークが観測された。4、テルリド錯体の反応性種々の有機小分子とテルリド錯体との反応を検討したところ、Cp*Ir(CO)(μ-Te)(m-TeTol)Pt(Tol)(PPh3)はDMADと反応し金属テルルを含む錯体を形成することが明らかになっている。現在、最安定構造や反応経路の計算等も含めた議論を纏め、論文の準備中である(Chem lett)。

在各种生物酶的活性位点观察到硫属交联簇，并且已知其表现出独特的反应性。作为其模型，对含有硫和硒的团簇的研究正在积极进行，但对更高周期碲的研究极其有限。碲与硫和硒具有非常不同的性质，预计会改变络合物的反应性。在我们之前的研究中，我们开发了一种以(C_5Me_5)Ir(CO)(TeTol)_2(1)为前驱体的碲化物团簇的逐步合成方法。 1. 可用作前体的碲酸盐络合物的合成使用LiTeAr和ArTeTeAr合成了一种新型碲酸盐桥络合物。顺便说一句，合成不同金属碲酸盐交联络合物的例子有限。因此，我们以1为前驱体合成了多种异金属碲酸盐桥配合物（已提交至Journal of Organometalic Chemistry）。 2.硫族元素的比较我们合成了1的S和Se类似物，并阐明了与零价第10族金属的反应性差异（目前正在提交给Organometalics）。 3.新型碲化物团簇的合成合成了1的Tp和Tp*类似物，并研究了与零价第10族金属配合物的反应性差异。此处，在Tp*RhCO(TeTol)2中，得到具有被认为具有二齿配位的Tp和4平面配位的铂的结构的配合物，并且在与TpIr(CO)(TeTol)2的反应中，观察到了相同的被认为插入Te-C键中的峰。 4.碲化物配合物的反应性当我们研究各种有机小分子与碲化物配合物的反应时，我们发现Cp*Ir(CO)(μ-Te)(m-TeTol)Pt(Tol)(PPh3)与DMAD发生反应。已揭示金属碲形成含有金属碲的络合物。我们目前正在准备一篇论文（Chem lett），总结我们的讨论，包括最稳定结构和反应途径的计算。