木材多糖の熱分解による無水糖生成反応に関する量子化学研究

木多糖热分解生成脱水糖反应的量子化学研究

基本信息

批准号：
08J01219
负责人：
細谷隆史
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

平成22年度は、セルロース結晶の熱分解におけるレボグルコサン生成機構の解明に取り組んだ。平成20年度にモデル系であるメチルグルコシドからのレボグルコサン生成機構を解明し、本成果はJournal of Organic Chemistry誌に掲載されているが、本研究ではその研究成果を基礎とし、より実際の系に近いグルコースオリゴマーをモデルとして使用した。その結果、分子間水素結合を含む巨大なセルロース結晶モデルを採用することにより、レボグルコサンの生成機構の大部分が解明された。すなわち、レボグルコサン生成における初期反応は、分子鎖の中間ユニットの反応によるレボグルコサン残基の生成であり、その後にレボグルコサン残基よりレボグルコサンが連続的に生成する機構が提案された。本反応の律速段階は、初期反応であるレボグルコサン残基生成反応であり、計算されたこの反応における活性障壁は～56kccal/molと、実験値である48～60kcal/molとよく一致する。さらに提案された本機構により、これまでに提案された機構では説明不能であった、高結晶化度のセルロースほどレボグルコサンを高収率で与える、熱分解中にセルロース結晶構造が維持されるなどの実験事実が合理的に説明可能になった。本結果はJournal of Organic Chemistry誌に投稿予定である。なお、昨年度の研究成果であるアルカリ条件でのレボグルコサン生成機構に関する研究成果はJournal of Organic Chemistry誌に掲載された。

2010年，我们致力于阐明纤维素晶体热分解过程中左旋葡聚糖的产生机制。 2008年，我们从模型系统甲基葡萄糖苷中阐明了左旋葡聚糖的生产机理，这一成果发表在《Journal of Organic Chemistry》上。本研究将在此研究成果的基础上开发出更接近实际系统的系统。使用葡萄糖低聚物作为模型。结果，通过采用包含分子间氢键的巨型纤维素晶体模型阐明了左旋葡聚糖的大部分生产机制。即，提出了一种机制，其中左旋葡聚糖的生产中的初始反应是通过分子链中的中间单元的反应产生左旋葡聚糖残基，然后由左旋葡聚糖残基连续地生产左旋葡聚糖。该反应的限速步骤是初始反应，即左旋葡聚糖残留物的产生，计算出该反应的活性势垒为~56 kccal/mol，与实验值48-60 kcal非常吻合/摩尔。此外，这个提出的机制揭示了具有较高结晶度的纤维素以较高的产率产生左旋葡聚糖，并且在热分解过程中保持了纤维素晶体结构，这不能通过先前提出的机制来解释。现在可以合理地解释实验事实。。结果将提交给《有机化学杂志》。去年关于碱性条件下左旋葡聚糖生产机理的研究成果发表在Journal of Organic Chemistry上。