第一周期遷移金属を含む多核反応場による脱水素カップリング反応の開発

利用含有第一周期过渡金属的多核反应场开发脱氢偶联反应

基本信息

批准号：
14J11645
负责人：
長岡正宏
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ポリヒドリドクラスターを用いた新規分子変換反応の開発に関する研究の一環として、クラスター骨格への第一周期遷移金属を導入した異種金属クラスターの反応開発に取り組み、Ru2Coクラスターを用いたピリジンの脱水素カップリング反応およびヒドロシランとインドール類の脱水素シリル化反応を達成した。ピリジンの脱水素カップリング反応では、これまでに合成されてきたRuクラスターよりも活性が高い要因として、Co上のCp*基がビピリジン配位子に置換された常磁性種が活性種であることを明らかにした。また、同族のRh, Irを含むクラスターでは常磁性種は得られず、本過程が第一周期遷移金属の特性が活かされたものであることを明確に示した。本成果は第62回有機金属化学討論会でポスター発表し、高い評価を得ている。また昨年度、Ru2Coと一級シラン類との反応では三重架橋シリル錯体が得られることを報告してきたが、等電子構造のRu3クラスターでは三重架橋シラン錯体という新しいタイプの化合物が得られることを明らかにした。本成果はAngew. Chem . Int. Ed.誌に論文が採択された。これまでに合成されてきた高周期遷移金属から構成されたクラスターでは、有機基質の取り込みに対しては有効であったが、金属と基質の結合が強く、基質の脱離には不利であった。一方、本研究で合成した第一周期遷移金属を含むクラスターでは金属と基質との結合が適度に弱められ、高い触媒活性が発現することを明らかとした。

作为对使用多氢簇进行新的分子转化反应发展的研究的一部分，我们一直在开发异源金属簇的反应，这些反应将第一周期过渡金属引入了簇束中，从而实现了使用RU2CO CLUSTERS和脱氢作用的脱氢偶联的脱氢偶联反应。在吡啶的脱氢偶联反应中，揭示了一种顺磁性物种，其中CO上的CP*组被双吡啶配体取代的是活性物种，该物种比到目前为止已合成的ru簇更活跃。此外，在包含相同家族和IR的簇中未获得顺磁性物种，并且清楚地表明，该过程利用了第一循环过渡金属的特性。这项成就是在第62个有机金属化学讨论中作为海报提出的，并受到了高度赞扬。此外，去年，我们报道了Ru2CO和原代硅烷之间的反应提供三链链硅烷基络合物，但我们透露，可以在RU3簇中获得具有等电原理结构的Ru3簇中的一种称为三链硅烷硅烷络合物的新型化合物。本文由Angew采用。化学int。 ed。杂志。在迄今已合成的高周期过渡金属组成的簇中，它们有效地摄取了有机底物，但是金属和底物之间的键很强，使其不利于去除基板。另一方面，据透露，在本研究中合成的第一个周期过渡金属合成的群集中，金属和底物之间的结合被适度削弱，并且表达了高催化活性。

项目成果

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会议论文数量（0）

专利数量（0）

ルテニウムと 9 族金属から成る一連の異種金属クラスターの合成と反応

由钌和第9族金属组成的一系列异种金属簇的合成和反应

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
Masahiro Nagaoka;Toshiro Takao;Hiroharu;Suzuki;長岡正宏・高尾俊郎
通讯作者：
長岡正宏・高尾俊郎

m3-h2:h2:h2-Coordination of Primary Silane on a Triruthenium Plane

m3-h2:h2:h2-伯硅烷在三钌平面上的配位

DOI：
10.1002/anie.201506969
发表时间：
2015
期刊：
Angewandte Chemie International Edition
影响因子：
0
作者：
Masahiro Nagaoka;Hiroyuki Tsuruda;Masa-aki Amako;Hiroharu Suzuki;Toshiro Takao
通讯作者：
Toshiro Takao

ルテニウムとコバルトから成る三核錯体を用いたピリジン類の脱水素カップリング反応

使用由钌和钴组成的三核配合物进行吡啶的脱氢偶联反应