第一周期遷移金属を含む多核反応場による脱水素カップリング反応の開発

利用含有第一周期过渡金属的多核反应场开发脱氢偶联反应

基本信息

批准号：
14J11645
负责人：
長岡正宏
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ポリヒドリドクラスターを用いた新規分子変換反応の開発に関する研究の一環として、クラスター骨格への第一周期遷移金属を導入した異種金属クラスターの反応開発に取り組み、Ru2Coクラスターを用いたピリジンの脱水素カップリング反応およびヒドロシランとインドール類の脱水素シリル化反応を達成した。ピリジンの脱水素カップリング反応では、これまでに合成されてきたRuクラスターよりも活性が高い要因として、Co上のCp*基がビピリジン配位子に置換された常磁性種が活性種であることを明らかにした。また、同族のRh, Irを含むクラスターでは常磁性種は得られず、本過程が第一周期遷移金属の特性が活かされたものであることを明確に示した。本成果は第62回有機金属化学討論会でポスター発表し、高い評価を得ている。また昨年度、Ru2Coと一級シラン類との反応では三重架橋シリル錯体が得られることを報告してきたが、等電子構造のRu3クラスターでは三重架橋シラン錯体という新しいタイプの化合物が得られることを明らかにした。本成果はAngew. Chem . Int. Ed.誌に論文が採択された。これまでに合成されてきた高周期遷移金属から構成されたクラスターでは、有機基質の取り込みに対しては有効であったが、金属と基質の結合が強く、基質の脱離には不利であった。一方、本研究で合成した第一周期遷移金属を含むクラスターでは金属と基質との結合が適度に弱められ、高い触媒活性が発現することを明らかとした。

作为我们利用聚氢化物团簇开发新型分子转化反应的研究的一部分，我们致力于开发将第一周期过渡金属引入团簇骨架的异质金属团簇反应，以及使用Ru2Co团簇的吡啶脱氢偶联反应。完成了氢硅烷与吲哚的反应和脱氢硅烷化反应。在吡啶的脱氢偶联反应中，活性物质是顺磁性物质，其中Co上的Cp*基团被联吡啶配体取代，这是比迄今为止合成的Ru簇具有更高活性的因子。此外，在同一族中含有Rh和Ir的簇中没有获得顺磁性物质，这清楚地表明该过程利用了第一周期过渡金属的特性。该成果在第62届有机金属化学研讨会上作为墙报展示，受到高度评价。此外，去年我们曾报道过Ru2Co与伯硅烷反应可以得到三桥硅配合物，但现在我们发现用等电子Ru3簇可以得到一种新型化合物，称为三桥硅烷配合物。 .该结果被 Angew Int 接受为论文。迄今为止合成的由高周期过渡金属组成的簇对于有机底物的吸收是有效的，但金属与底物之间的强键合不利于底物的解吸。另一方面，在本研究中合成的含有第一周期过渡金属的簇中，金属与基材之间的键适度减弱，并且表明表现出高催化活性。

项目成果

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专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

ルテニウムと 9 族金属から成る一連の異種金属クラスターの合成と反応

由钌和第9族金属组成的一系列异种金属簇的合成和反应

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
Masahiro Nagaoka;Toshiro Takao;Hiroharu;Suzuki;長岡正宏・高尾俊郎
通讯作者：
長岡正宏・高尾俊郎

m3-h2:h2:h2-Coordination of Primary Silane on a Triruthenium Plane

m3-h2:h2:h2-伯硅烷在三钌平面上的配位

DOI：
10.1002/anie.201506969
发表时间：
2015
期刊：
Angewandte Chemie International Edition
影响因子：
0
作者：
Masahiro Nagaoka;Hiroyuki Tsuruda;Masa-aki Amako;Hiroharu Suzuki;Toshiro Takao
通讯作者：
Toshiro Takao

ルテニウムとコバルトから成る三核錯体を用いたピリジン類の脱水素カップリング反応

使用由钌和钴组成的三核配合物进行吡啶的脱氢偶联反应