白金触媒代替のための非貴金属系合金ナノクラスター触媒の設計と合成

替代铂催化剂的非贵金属合金纳米团簇催化剂的设计与合成

基本信息

批准号：
14J10649
负责人：
森下哲典
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

固体高分子形燃料電池はエネルギー効率が高く、有害物質を排出しないことから、自動車の動力源やコジェネレーションシステムとして注目されている。しかし、正極の酸素還元反応の触媒として、現在稀少金属である白金が使われているため、代替触媒の開発が求められている。これまで実験を中心に触媒開発が広く行われてきたが、未だ代替触媒は見つかっておらず、白金の触媒性の起源にさかのぼって、理論に基づいた触媒開発をする必要がある。昨年度まで行っていた、金属ナノクラスター上への酸素吸着の計算結果について、新たな解釈で結果を考察した。さらに、その解析結果に基づいて新たな触媒の設計を行った。まず、13量体の金属ナノクラスターへ酸素が吸着した状態の分子軌道を詳しく解析した。触媒性がある白金の場合と、触媒性がない金と銅の場合を比較した結果、金属のd軌道と酸素の2pπ軌道で形成するMetal-O π*軌道が、非占有軌道中のフェルミエネルギー付近に存在することが触媒性に重要であると分かった。この軌道がフェルミエネルギー付近に存在することで、電極から触媒への電子流入が引き金となり、酸素の解離と脱離の両方が進行していくと考えられる。さらに、触媒性を判断する基準として、このMetal-O π*軌道に注目すると、シェルにNbを、コアにZnを配置したcore-single shell Nb42Zn13では、Nb55に比べ、このMetal-O π*軌道のエネルギー準位が低下し、フェルミエネルギーに近づくことが明らかになった。つまり、ZnをNbの背後に配置することで、酸素吸着時の電子状態が白金の場合に近づくということを示している。これらの元素の組み合わせによる触媒はこれまで提案されておらず、Metal-O π*軌道に注目することで導かれた新規触媒である。

聚合物电解质燃料电池作为汽车和热电联产系统的电源而受到关注，因为它们具有高能源效率并且不排放有害物质。然而，由于铂这种稀有金属目前被用作正极氧还原反应的催化剂，因此需要开发替代催化剂。迄今为止，催化剂开发主要通过实验广泛进行，但尚未找到替代催化剂，有必要追溯铂催化性能的起源并基于理论开发催化剂。我们对去年为止进行的金属纳米团簇氧吸附的计算结果进行了新的解释。此外，根据分析结果设计了一种新的催化剂。首先，详细分析了吸附氧的13聚体金属纳米团簇的分子轨道。通过比较具有催化性能的铂的情况和不具有催化性能的金和铜的情况，发现由金属的d轨道形成的金属-O π*轨道和氧的 2pπ 轨道具有未占据轨道的费米能量，人们发现它的存在对于催化性能很重要。据认为，费米能量附近的该轨道的存在触发了电子从电极涌入催化剂，导致氧的离解和解吸同时进行。此外，以该 Metal-O π* 轨道作为确定催化性能的标准，核单壳 Nb42Zn13（其中 Nb 位于壳中，Zn 位于核中）与Nb55的能级正在下降并接近费米能级。换句话说，通过将Zn置于Nb之后，氧吸附期间的电子状态接近铂的电子状态。迄今为止，尚未提出使用这些元素组合的催化剂，这是针对Metal-O π*轨道开发的新型催化剂。