触媒機能を有する人工二重らせん超分子の創製と応用

具有催化功能的人工双螺旋超分子的制备及应用

• 批准号: 14J10192
• 负责人: 堀江 美記
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J10192/
• 关键词: らせん; カルボン酸; アミン; キラリティー; らせん誘起; 二重らせん; アミジン; キラリティ; 架橋

申請者は、側鎖にカルボキシル基を有する光学不活性なポリ(o-フェニレンエチニレン)誘導体（poly-1）を新たに設計・合成し、そのらせん構造の誘起と光学活性なアミンとの相互作用を介した巻き方向の制御について詳細な検討を行った。側鎖にカルボキシル基を有する光学不活性なpoly-1は、対応するモノマーの薗頭カップリング反応により合成した。次に、poly-1の主鎖骨格に対して疎溶媒であるH2O/THF混合溶媒中、光学活性なジアミン存在下、poly-1の円二色性（CD）スペクトルを測定したところ、明確な誘起CDが主鎖の吸収領域に観測され、poly-1がジアミンとの非共有結合性相互作用を介し、一方向巻きに片寄ることが分かった。また、poly-1の誘起CDに対する光学活性なジアミンの濃度効果について詳細な検討を行った結果、ジアミンの等量数に依存し、誘起CDの符号が反転することも見出した。さらに、異なる等量数の光学活性なジアミン存在下、poly-1の温度変化CD測定を行ったところ、らせん構造の安定性が大きく異なることが分かった。これらの結果から、光学活性なジアミンの濃度に依存したpoly-1のらせんの巻き方向の優先性の反転とらせん構造の安定性の変化は、ジアミンがらせん同一面に位置するモノマーユニット間の2つのカルボキシル基を架橋するように相互作用する、あるいは、モノマーユニット内の隣接する2つのカルボキシル基と相互作用するという相互作用様式の違いによるものであると考えられる。このpoly-1の光学活性なジアミンによるらせん誘起とらせん構造の安定性の変化を伴ったらせん反転現象の成果は大変興味深く、今後、機能を有する新規らせん分子を構築するための重要な指針になると考えられる。

申请人新设计合成了侧链带有羧基的光学非活性聚(邻亚苯基乙炔基)衍生物(poly-1)，并对螺旋结构的诱导以及与光学活性胺的相互作用进行了详细的研究。是通过动作控制卷绕方向来进行的。通过相应单体的Sonogashira偶联反应合成了侧链上具有羧基的光学非活性的poly-1。接下来，我们在 H2O/THF 混合溶剂中，在光学活性二胺存在下测量了 Poly-1 的圆二色性 (CD) 光谱，在 H2O/THF 混合溶剂中观察到了 Poly-1 主链骨架的疏溶剂性。研究发现，poly-1 通过与二胺的非共价相互作用偏向于单向缠绕。此外，通过详细研究光学活性二胺的浓度对poly-1的诱导CD的影响，我们发现诱导CD的符号根据二胺当量数而反转。此外，在不同当量的光学活性二胺存在下，poly-1 的温度变化 CD 测量表明，螺旋结构的稳定性显着不同。这些结果表明，取决于光学活性二胺浓度的poly-1螺旋缠绕方向偏好的逆转和螺旋结构稳定性的变化是由poly-1螺旋缠绕方向的变化引起的。 Poly-1 取决于光学活性二胺的浓度，这被认为是由于相互作用模式的差异，例如桥接两个羧基的相互作用或与单体单元内的两个相邻的羧基的相互作用。这种光学活性二胺对poly-1的螺旋诱导以及伴随螺旋结构稳定性变化的螺旋反转现象的结果非常有趣，有望为构建新的功能性螺旋分子提供重要指导。未来。

项目成果

側鎖にカルボン酸部位を有する光学不活性なポリオルトフェニレンエチニレンの合成とそのらせん誘起

侧链带有羧酸部分的光学非活性聚邻亚苯基乙炔基的合成及其螺旋诱导

• 发表时间: 2015
• 作者: 堀江美記;LIU Lijia;逢坂直樹;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次

Synthesis and Helix-sense Induction of Optically Inactive Poly(ortho-Phenylene Ethynylene)s Bearing Carboxylic Acid Residues

带有羧酸残基的光学非活性聚（邻苯乙炔）的合成和螺旋感应诱导

• 发表时间: 2015
• 作者: 堀江美記;LIU Lijia;逢坂直樹;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次