直接的環化カップリングによる縮合複素環化合物の合成

直接环化偶联合成稠合杂环化合物

基本信息

批准号：
14J00760
负责人：
宇納佑斗
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J00760/
关键词：
直接的カップリング含リン複素環ホスホール求電子的ホスフィン化直接カップリング C-H官能基化ホスフィン含リン縮合複素環配向基リン化合物硫黄化合物触媒クロスカップリング炭素ー水素結合活性化有機合成有機金属化学

项目摘要

今年度も引き続き含リン芳香族化合物の直接カップリングによる新規変換反応の開発を試みた。ベンゾホスホール類は、そのユニークな性質から近年注目を集めている化合物群であるが従来の合成法は問題点があった。（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12975.）そこで今回私は昨年度見出したジベンゾホスホール合成(ACS. Catal. 2015, 5, 6634.)の知見を元にアリールチオホスフィンアミドの直接アルケニル化と環化を組み合わせた位置選択的ベンゾホスホール合成を検討した。その結果、効率よくベンゾホスホールが合成できることがわかった。本手法は以前の反応に比べ反応ステップ数は増えたが、中間体は単離精製する必要はなくセミワンポットで変換を進めることができた。研究結果は米国化学会の速報誌に掲載された (Org. Lett. 2016, 18, 5439.)。求電子的ホスフィン化を用いた分子間カップリング反応はこれまで知られている限りハロゲン化ホスフィンと化学量論量の金属ルイス酸を用いるものしかなく、実用的な合成反応としてはあまり利用されてこなかった。そこで、より環境にやさしい金属を用いないメタルフリーカップリングを行える系を模索した。その結果、第二級ホスフィンオキシドをトリフルオロメタンスルホン酸無水物で処理すると効果的に求電子的ホスフィン化剤を効果的に系中発生させることができ、求核部位を有するアルキンと反応させることにより求電子的ホスフィン化/環化反応を行えることを見出した。本手法により種々のアルケニルホスフィンやアリールホスフィン、ヘテロアリールホスフィン類を効率よく簡便に合成することができた。本結果は現在学術論文として投稿・審査中である。

今年，我们继续尝试通过含磷芳香化合物的直接偶联来开发新的转化反应。苯并磷杂环化合物是近年来因其独特性质而引起人们关注的一组化合物，但传统的合成方法存在问题。 (Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12975.) 因此，这次我将利用去年发现的二苯并磷酰合成知识(ACS. Catal. 2015, 5, 6634.)直接合成芳基硫代膦酰胺。我们通过结合烯基化和环化研究了区域选择性苯并磷合成。结果发现可以有效地合成苯并磷酰。虽然该方法比以前的反应需要更多的反应步骤，但不需要分离和纯化中间体，并且转化可以以半一锅的方式进行。研究成果发表在《美国化学会通报》（Org. Lett. 2016, 18, 5439.）上。迄今为止，唯一已知的使用亲电膦化的分子间偶联反应是使用卤化膦和化学计量的金属路易斯酸的反应，并且它还没有被大量用作实际的合成反应。因此，我们寻找一种能够进行更环保且不使用金属的无金属耦合的系统。结果，我们发现，当用三氟甲磺酸酐处理仲氧化膦时，可以在体系中有效地产生亲电次膦化剂，并且通过与具有亲核位点的炔反应，可以进行亲电次膦化/环化反应。利用该方法，可以高效、简便地合成各种烯基膦、芳基膦和杂芳基膦。目前，研究结果正在作为学术论文提交和审查。