直接的環化カップリングによる縮合複素環化合物の合成

直接环化偶联合成稠合杂环化合物

• 批准号: 14J00760
• 负责人: 宇納 佑斗
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J00760/
• 关键词: 直接的カップリング; 含リン複素環; ホスホール; 求電子的ホスフィン化; 直接カップリング; C-H官能基化; ホスフィン; 含リン縮合複素環; 配向基; リン化合物; 硫黄化合物; 触媒; クロスカップリング; 炭素ー水素結合活性化; 有機合成; 有機金属化学; 直接的カップリング; 含リン複素環; ホスホール; 求電子的ホスフィン化; 直接カップリング; C-H官能基化; ホスフィン; 含リン縮合複素環; 配向基; リン化合物; 硫黄化合物; 触媒; クロスカップリング; 炭素ー水素結合活性化; 有機合成; 有機金属化学

今年度も引き続き含リン芳香族化合物の直接カップリングによる新規変換反応の開発を試みた。ベンゾホスホール類は、そのユニークな性質から近年注目を集めている化合物群であるが従来の合成法は問題点があった。（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12975.）そこで今回私は昨年度見出したジベンゾホスホール合成(ACS. Catal. 2015, 5, 6634.)の知見を元にアリールチオホスフィンアミドの直接アルケニル化と環化を組み合わせた位置選択的ベンゾホスホール合成を検討した。その結果、効率よくベンゾホスホールが合成できることがわかった。本手法は以前の反応に比べ反応ステップ数は増えたが、中間体は単離精製する必要はなくセミワンポットで変換を進めることができた。研究結果は米国化学会の速報誌に掲載された (Org. Lett. 2016, 18, 5439.)。求電子的ホスフィン化を用いた分子間カップリング反応はこれまで知られている限りハロゲン化ホスフィンと化学量論量の金属ルイス酸を用いるものしかなく、実用的な合成反応としてはあまり利用されてこなかった。そこで、より環境にやさしい金属を用いないメタルフリーカップリングを行える系を模索した。その結果、第二級ホスフィンオキシドをトリフルオロメタンスルホン酸無水物で処理すると効果的に求電子的ホスフィン化剤を効果的に系中発生させることができ、求核部位を有するアルキンと反応させることにより求電子的ホスフィン化/環化反応を行えることを見出した。本手法により種々のアルケニルホスフィンやアリールホスフィン、ヘテロアリールホスフィン類を効率よく簡便に合成することができた。本結果は現在学術論文として投稿・審査中である。

今年，我们继续通过直接含磷芳香族化合物的直接耦合来开发新的转化反应。苯磷酸盐是一组化合物，由于其独特的特性，最近引起了人们的注意，但是常规的合成方法却有问题。 （Angew。Chem。Int。Int。2013，52，12975。）因此，我研究了苯磷磷的区域性合成，该合成结合了芳基噻吩磷酸酰胺的直接烷基化和基于Dibenzophophoraphoraphorysises的发现（Acs。Catal。Catal。Catal。2015，5，66634.），该酰基磷酸酰胺的发现。结果，发现可以有效合成苯磷。尽管这种方法的反应步骤数量与以前的反应相比增加，但中间体不需要分离和纯化，并且在半锅中可以转化。这些发现发表在美国化学学会的《断讯》（Org。Lett。2016，18，5439）中。众所周知，已知使用亲电磷的分子间耦合反应仅使用磷酸卤化物和化学计量的金属路易斯酸，并且尚未用作实际的合成反应。因此，我们寻求一个可以执行无金属耦合的系统，该耦合更环保并且不使用金属。结果，发现用三氟甲磺酸酸酐处理二磷蛋白的治疗有效地使亲电磷氨酸诱导的剂有效地产生了系统中，并且可以通过与烯基盐酸含量的酸性作用来携带亲电磷酸/环化反应。这种方法使各种烷基磷，芳基磷和异咽磷的有效合成。这些结果目前正在提交并审查为学术论文。