炭素‐炭素結合の生成を伴う二酸化炭素の触媒的固定化反応の開発

形成碳-碳键的二氧化碳催化固定反应的进展

• 批准号: 14J00435
• 负责人: 谷 洋介
• 金额: $ 1.39万
• 依托单位: Osaka University (2015)Kyoto University (2014)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J00435/
• 关键词: 二酸化炭素; 銅触媒; ホモアリルアルコール; ヒドロシラン; 遷移金属触媒; カルボン酸; 有機ケイ素化合物; 選択的合成; 銅; ニッケル

二酸化炭素は豊富に存在する炭素資源であり、これと炭素-炭素結合を形成させる反応はカルボン酸を与える重要な有機合成手法である。しかし、二酸化炭素は高い安定性を有しているため、高効率な変換法の開発は今なお困難と言える。中でもアルキンやアレンなど炭素-炭素多重結合に対するカルボキシル化反応では、反応の選択性制御や多成分連結反応への展開などより高度な反応開発が求められる。本研究の目的は、遷移金属触媒を用いることで二酸化炭素を炭素源としたカルボキシル化反応を開発することであり、これを通じで、反応の化学・位置・立体選択性を制御する手法を開拓することにある。本年度は、銅触媒とヒドロシランから系中で発生させた銅ヒドリドを二酸化炭素存在下でアレンと反応させ、反応条件によって異なる酸化度にあるふたつの化合物をつくり分けることに成功した。すなわち、(1)アレンに対してヒドリドとカルボキシル基が付加するヒドロカルボキシル化反応によってβ,γ－不飽和カルボン酸を、(2)このカルボキシル基が形式的に更にヒドリド還元を受ける、ヒドロ－ヒドロキシメチル化反応によってホモアリルアルコールを、それぞれ得ることに成功した。従来、二酸化炭素をアルコールに変換する還元的反応では、炭素－炭素結合の形成を含まないメタノールへの変換がほとんどであった。本研究は二酸化炭素からアルコールの酸化度にある化合物を選択的に合成した初めての例であり、この成果はChemical Communication誌に掲載された。

二氧化碳是一种丰富的碳资源，与此形成碳碳键的反应是一种重要的有机合成技术，可提供羧酸。但是，由于二氧化碳具有很高的稳定性，因此可以说仍然很难开发高效的转化方法。其中，碳碳多键（如炔烃和艾伦斯）的羧化反应需要更先进的反应发展，例如控制反应的选择性并发展为多组分链接反应。这项研究的目的是通过使用过渡金属催化剂使用二氧化碳作为碳源开发羧化反应，通过此，我们将开发方法来控制反应的化学，位置和立体选择性。今年，我们已经成功地开发了系统中与甲酰亚烷二氧化碳存在的铜催化剂和水硅烷在系统中产生的铜氢化物，并成功地产生了两种具有不同氧化水平的化合物，具体取决于反应条件。也就是说，我们成功地通过氢羧化反应获得了（1）Aβ，γ-不饱和羧酸，其中将氢化物和羧基添加到Allene中，以及（2）通过氢羟基化反应在羧基中正式地将氢羟基反应添加到氢化物中。通常，将二氧化碳转化为醇的大多数还原反应已转化为甲醇，而没有形成碳碳键。这项研究是第一次从二氧化碳选择性合成醇氧化程度的化合物，该结果发表在《化学交流》杂志上。

项目成果

Copper-Catalyzed Formal Hydrohydroxymethylation of Allenes Employing Carbon Dioxide as a C1 Resource

使用二氧化碳作为 C1 资源的铜催化丙二烯的正式氢羟甲基化

• 发表时间: 2014
• 作者: Kazunari Kuga;Yosuke Tani;Tetsuaki Fujihara;Jun Terao;Yasushi Tsuji
• 通讯作者: Yasushi Tsuji

Copper-catalyzed Silylative Allylation of Ketones and Aldehydes Employing Allenes and Silylboranes

• DOI: 10.1246/cl.141018
• 发表时间: 2015-03
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Yosuke Tani;Tatsuya Yamaguchi;Tetsuaki Fujihara;J. Terao;Y. Tsuji

Regiodivergent Silacarboxylation of Allenes with Carbon Dioxide and Silylborane by Copper Catalysts

铜催化剂下二烯与二氧化碳和甲硅烷基硼烷的区域发散硅羧化反应

• 发表时间: 2014
• 作者: Yosuke Tani;Tetsuaki Fujihara;Jun Terao;Yasushi Tsuji
• 通讯作者: Yasushi Tsuji

官能基を有するリニア－デンドリテックハイブリッドポリマーのフローマイクロリアクター合成

具有官能团的线性-树枝状杂化聚合物的流动微反应器合成

• 发表时间: 2016
• 作者: Fujihara;Tetsuaki; Horimoto;Yuichiro; Mizoe;Taiga; Sayyed;Fareed Bahsha; Tani;Yosuke; Terao;Jun; Sakaki;Shigeyoshi; Tsuji;Yasushi;谷 洋介・宅見正浩・永木愛一郎・吉田潤一
• 通讯作者: 谷 洋介・宅見正浩・永木愛一郎・吉田潤一

Copper-Catalyzed Silylformylation of Allenes

铜催化的丙二烯甲酰化

• 发表时间: 2015
• 作者: 山口達也;谷洋介;藤原哲晶;寺尾潤;辻康之
• 通讯作者: 辻康之