Asymmetric Amination Catalyzed by Dirhodium(II) Complexes

二铑(II)配合物催化的不对称胺化

• 批准号: 19790001
• 负责人: ANADA Masahiro
• 金额: $ 2.36万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-19790001/
• 关键词: 合成化学; 不斉触媒反応; ロジウム(II)錯体; イミノヨーディナン; ナイトレン; α-アミノケトン; ベンゾモルファン化合物; α-フェニルグリシン誘導体; アジリジン

ロジウム(II) 錯体触媒を用いた、スルホニルイミノヨージナンをナイトレン前駆体とする鎖状ケトン由来のシリルエノールエーテルの不斉アミノ化反応ついて検討を行った。その結果、NsN=IPh (Ns = 2-NO2C6H4SO2)をナイトレン前駆体、Rh2(S-TFPTTL)4 を触媒に用いると最高95%の不斉収率でα-アミノケトンが得られることを見出し、本法を機軸とする(.)-リトドリン、(.)-メタゾシンの触媒的不斉合成を達成した。また、ベンゼン溶媒中Rh2(S-TCPTTL)4を触媒に用いフェニル酢酸由来のシリルケテンアセタールの不斉アミノ化反応を行うとフェニルグリシン誘導体が最高不斉収率99%で得られることが判明した。さらに、シクロヘキサノン由来のシリルエノールエーテルを基質とした場合にはアリル位C.H結合へのナイトレンの挿入反応が位置およびエナンチオ選択的に進行することを見出し、本法を鍵工程とするヒガンバナアルカロイド(.)-パンクラシンの形式不斉合成を達成した。

我们研究了使用磺酰亚氨基碘烷作为氮宾前体，使用铑(II)络合物催化剂，线性酮衍生的硅烯醇醚的不对称胺化反应。结果发现，以NsN=IPh（Ns = 2-NO2C6H4SO2）为氮烯前体，以Rh2(S-TFPTTL)4为催化剂，可以最大不对称收率95%获得α-氨基酮。利用该方法实现了(.)-利托君和(.)-美他佐辛的催化不对称合成。此外，还发现苯乙酸衍生的甲硅烷基乙烯酮缩醛以Rh2(S-TCPTTL)4为催化剂在苯溶剂中进行不对称胺化反应，可以得到最大不对称收率99%的苯基甘氨酸衍生物。 。此外，我们发现，当使用环己酮衍生的硅烯醇醚作为底物时，氮宾插入烯丙基C.H键的插入反应以区域和对映选择性的方式进行，实现了胰酶的正式不对称合成。

项目成果

Catalytic Enantioselective Amination of Silyl Enol Ethers Using Chiral Dirhodium(II) Carboxylates : Asymmetric Formal Synthesis of (-)-Metazocine

使用手性羧酸二铑(II)对甲硅烷基烯醇醚进行催化对映选择性胺化：(-)-Metazocine 的不对称形式合成

• 发表时间: 2007
• 作者: M. Anada et al.

Enantioselective Amination of Silylketene Acetals with (N-Arylsulfonylimino)phenyliodinanes Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxylates: Asymmetric Synthesis of Phenylglycine Derivatives

手性羧酸二铑(II)催化的(N-芳基磺酰亚氨基)苯基碘对甲硅烷基乙烯缩醛的对映选择性胺化：苯甘氨酸衍生物的不对称合成

• 发表时间: 2007
• 作者: Tanaka; M; Kurosaki; Y; Washio; T; Anada; M; Hashimoto; S
• 通讯作者: S

Catalytic Enantioselective Tandem Carbonyl Ylide Formation/1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of α-Diazo Ketones with Aromatic Aldehydes Using Dirhodium(II) Tetrakis[N-benzene-fused-phthaloyl(S)-valinate]

使用四铑(II)[N-苯-稠合-邻苯二甲酰(S)-缬氨酸]催化 α-重氮酮与芳香醛的对映选择性串联羰基叶立德形成/1,3-偶极环加成反应

• 发表时间: 2007
• 作者: Tsutsui; H; Shimada; N; Abe; T; Anada; M; Nakajima; M; Nakamura; S; Nambu; H; Hashimoto; S
• 通讯作者: S

A Dirhodium(II) Carboxamidate Complex as a Chiral Lewis Acid Catalyst for Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reactions

甲酰胺酸二铑 (II) 络合物作为手性路易斯酸催化剂用于对映选择性杂狄尔斯-阿尔德反应

• 发表时间: 2008
• 作者: Anada; M; Washio; T; Watanabe; Y; Shimada; N; Hashimoto; S
• 通讯作者: S

A Dirhodium(II) Carboxamidate Complex as a Chiral Lewis Acid Catalyst for Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reaction" 特定領域研究「炭素資源の高度分子変換」

甲酰胺二铑(II)络合物作为手性路易斯酸催化剂用于对映选择性杂狄尔斯-阿尔德反应”特定领域研究“碳资源的高级分子转化”

• 发表时间: 2007
• 作者: Washio; T; Anada; M; Hashimoto. S
• 通讯作者: Hashimoto. S