ポリ塩化ビフェニル(PCBs)の酸化に伴う水酸化PCBsの生成に関する研究

多氯联苯（PCB）氧化形成羟基化PCB的研究

基本信息

批准号：
07J13026
负责人：
野見山桂
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Prefectural University of Kumamoto
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J13026/
关键词：
PCBs TiO_2 フロンティア電子軌道法 OH-PCBs Kanechlor 内分泌攪乱性酸化分解電子密度

项目摘要

本研究の主な目的はPCBsの一般的な酸化分解過程を明らかにするため、酸化チタン光触媒(TiO_2)を使用したPCBsの酸化分解を行い、OHラジカルを介した水酸化PCBs(OH-PCBs)の生成機構の解明と、生成物であるOH-PCBsの化学構造と内分泌攪乱性の関連性を明らかにすることである。19年度は、ヒト及び野生生物の生態で汚染レベルの高いPCBs(CB118,138,153)を、高活性のTiO_2反応装置を用いて酸化分解を行い、生成するOH-PCBsの構造を明らかにした。MOPAC2002を用いたフロンティア電子軌道法による前駆PCBsの電子密度分布等の各電子パラメーターの計算結果、およびOH-PCBsの標準品を用いて、CB118より3種類、CB138より4種類、CB153より3種類のOH-PCBsの生成を確認しその化学構造を同定した。これら同定されたOH-PCBsは、4-OH-PCBsおよび3-OH-PCBsであり、かつ水酸基の隣り合う位置に塩素原子を持つ構造が生成しやすいことが明らかとなった。これまでに総計で18種類のPCBsに対しTiO_2による酸化分解を行い、生成するOH-PCBsの化学構造を解明してきた。その結果、生成するOH-PCBsはメタ位とパラ位の水酸化に伴う3-OH-PCBsおよび4-OH-PCBsであり、オルト位の酸化に伴う2-OH-PCBsの生成は確認されなかった。また生成したOH-PCBsの多くが、前駆PCBsの化学構造上でフロンティア電子密度が高い位置の水酸化に伴う構造であった。そこで、PCBs異性体においてKanechlor(KC300、KC400、KC500、KC600)中で存在量が高く、さらにはヒトへの残留性が強い構造を選択し、フロンティア電子軌道の計算から生成されるOH-PCBsの予測を行った。OH-PCBsの生成予測では54種類のPCBsより151種類のOH-PCBsの生成が予測され、半数以上が標準物質として存在しないOH-PCBsであった。生成が予測されたOH-PCBsの中で、複数の前駆体PCBsを起源とすることが予想されるOH-PCBsは30種類存在し、4-OH-CB107、4-OH-CB146、4-OH-CB187のように、ヒト生体内で比較的高濃度に残留する複数のPCBs異性体を起源となるOH-PCBsも複数存在していることが明らかとなった。これらの研究成果により、日本水環境学会・博士研究奨励賞(オルガノ賞)を受賞した。

本研究的主要目的是阐明PCBs的一般氧化分解过程为了阐明PCBs的一般氧化分解过程，我们使用氧化钛光催化剂（TiO_2）和羟基化PCBs（OH-）进行PCBs的氧化分解。目的是阐明OH-PCBs的形成机制，并阐明产品OH-PCBs的化学结构与其内分泌干扰特性之间的关系。 2019财年，我们使用高活性TiO_2反应器氧化分解了对人类和野生动物污染程度较高的PCB（CB118、138、153），并澄清了所产生的OH-PCB的结构。利用MOPAC2002的前沿电子轨道法计算前驱体PCB的电子密度分布等各电子参数和OH-PCB标准品的计算结果，计算出CB118的3种、CB138的4种、CB153的3种证实了 OH-PCB 的形成并鉴定了其化学结构。这些鉴定出的 OH-PCB 是 4-OH-PCB 和 3-OH-PCB，并且已经清楚很可能形成在羟基相邻位置具有氯原子的结构。迄今为止，利用TiO_2对18种PCBs进行了氧化分解，并阐明了生成的OH-PCBs的化学结构。结果，由于间位和对位的羟基化，生成的OH-PCBs是3-OH-PCBs和4-OH-PCBs，并且未证实由于邻位的氧化而形成2-OH-PCBs塔。此外，许多生成的 OH-PCB 具有与前体 PCB 化学结构中前沿电子密度高的位置处的羟基化相关的结构。因此，我们选择了在Kanelor中丰度较高且在人体中具有较强持久性的PCBs异构体（KC300、KC400、KC500、KC600）做出了预测。在OH-PCBs生成预测中，54种PCBs预计会生成151种OH-PCBs，其中一半以上是不作为标准物质存在的OH-PCBs。在预计生产的OH-PCB中，有30种OH-PCB预计源自多种前体PCB，其中包括4-OH-CB107、4-OH-CB146和4-OH，目前已明确。与-CB187一样，有多种源自多种PCB异构体的OH-PCB在人体内保持相对较高的浓度。由于这些研究成果，他获得了日本水环境学会博士研究鼓励奖（Organo奖）。