高速時間分解DXAFSによる新規in-situ構造解析法の確立と触媒反応への応用

快速时间分辨DXAFS原位结构分析新方法的建立及其在催化反应中的应用

基本信息

  • 批准号:
    07J08131
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.73万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 财政年份:
    2007
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2007 至 2009
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

本年度は主に合金ナノ粒子(Pt-Sn.Pd-Zn)の還元による合金生成過程、及び酸化による合金の相分離過程をin situ DXAFS法を用いて測定し、その結果を化学反応速度論に基づいて解析を行った.Pt-Sn合金ナノ粒子は燃料電池の電極触媒として用いられ、従来のPt触媒で問題となるCO吸着による触媒被毒に強く、またPt触媒と同等の活性を発揮するため、実用的な触媒材料として期待が高い.その一方で発電効率を保つために重要なPt-Sn合金相は燃料電池の動作下で徐々に劣化し、発電効率を落とすという問題点がある.実用に耐えうる電極触媒となるためには、長時間の連続運転に耐えられる触媒が必要である.このためPt-Sn合金触媒の劣化機構の解明が必要である.燃料電池触媒は電極上で酸化及び還元過程を繰り返していることから、酸化還元のサイクルに問題があると考えられる.特に合金を形成するPtとSnそれぞれの酸化還元反応機構を解明することは、新規材料開発に重要な知見をもたらすことが期待される.そこで酸化アルミニウム上に担持したPt-Sn合金ナノ粒子の酸化還元過程、及び活性炭上に担持したPt-Sn合金ナノ粒子の酸化過程をin situ XAFS測定を行い、その反応メカニズムの解明を試みた.時間分解XAFS測定を行い、合金ナノ粒子を構成する元素毎のXAFSスペクトルの時間変化を測定することにより、PtおよびSnの酸化及び還元の進行度を時間に対して算出し、反応速度式及び反応速度定数を決定した.アルミナ上に担持したPt-Sn合金ナノ粒子では、Ptの酸化過程が2段階反応であるのに対し、Snの酸化過程は1段階反応であるという結果を得た.さらにSnの酸化反応の反応速度定数は、Ptの1段階目の反応速度定数とほぼ同等であるということが分かった.このことから酸化過程では合金相に含まれているPtとSnは同時に酸化されること、またSnが酸化された後もPtは酸化され続けるということが分かった.このような実験及び解析をアルミナヒのPt-Sn合金ナノ粒子の還元過程についても行い.その反応機構を決定した前述のような実験を活性炭上に担持したPt-Sn合金ナノ粒子についても行った.ここで用いた活性炭は燃料電池の電極触媒の材料として実際に用いられているケッチェンブラック・を用いた.Pt-Snの調製条件を変えることでPt_3Sn相を主に含む試料とPtSn相を主に含む試料の2種類を調製し、それぞれの試料について酸化過程の測定を行った.その結果Pt3SnではPtとSnがほぼ同じ速度で酸化されていたのに対し、PtSnではPtの酸化速度がSnの酸化速度の約1/2であった.両試料でのSnの酸化速度はほぼ同程度であった.つまりSnの含有量が増えることにより、Ptの酸化速度が変化しているということが考えられた.酸化亜鉛上に担持したPdZn合金ナノ粒子の酸化還元過程でのin situ XAFS測定も同様の方法を用いて行った.PdZn合金ナノ粒子はメタノール改質反応を利用した燃料電池触媒の、メタノール改質触媒として期待されているものである.本件では合金ナノ粒子の還元雰囲気による形成過程と酸化過程について,EXAFS構造解析を行った.還元過程ではPdナノ粒子が形成した後にPdZn合金ナノ粒子が形成されることがわかった.また酸化過程ではPdZn合金ナノ粒子が酸化された後Pdナノ粒子が形成されていることが分かった.このPdナノ粒子はアルミナやシリカ上に担持した場合よりも酸化速度が遅かった.現在この中間体の構造の詳細について検討中であるが,ナノ粒子の表面にZnOの被膜等が形成され、Pdと酸素の接触を妨げているのではないかと考えられる.昨年度から行っていた高速気体導入セルでは、10ms未満で気体がin situセル中に拡散させることに成功した.これは従来使用していたin situセルでは気体の拡散に500msほど要していたこと、また現在のDispersive XAFSのセットアッフでは最小で2msの時間分解能であることから、現行のDispersive XAFS法の時間分解能を十分に生かすin situセルを製作することに成功した.
今年,我们将主要研究通过还原合金纳米颗粒(Pt-Sn.Pd-Zn)形成合金的过程以及通过原位氧化实现合金的相分离过程。使用DXAFS方法进行测量,并基于化学反应动力学对结果进行分析。Pt-Sn合金纳米粒子用作燃料电池中的电极催化剂,它们不会引起CO吸附,这是传统Pt催化剂存在的问题抗催化剂中毒并表现出与Pt催化剂相当的活性。因此,它作为实用的催化剂材料受到很高的期望。另一方面,对于维持发电效率重要的Pt-Sn合金相存在着在燃料电池运行期间逐渐劣化、降低发电效率的问题。为了制造出能够承受实际使用的电极催化剂,它必须能够承受长期连续运行。因此,有必要阐明Pt-Sn合金催化剂的劣化机理。由于燃料电池催化剂在电极上重复氧化和还原过程,因此氧化还原循环存在问题,特别是形成合金的Pt和Sn。阐明各自的氧化还原反应机理有望为新材料的开发带来重要的知识。因此,我们研究了氧化铝负载Pt-Sn合金纳米粒子的氧化还原过程,以及负载Pt-Sn合金纳米粒子的氧化还原过程。负载型 Pt-Sn 合金纳米粒子氧化过程中的影响现场我们进行了 XAFS 测量并试图阐明反应机理。通过进行时间分辨 XAFS 测量并测量构成合金纳米颗粒的每种元素的 XAFS 光谱的时间变化,我们研究了 Pt 和 Sn 的氧化和还原过程。 Pt 的氧化过程是氧化铝负载的 Pt-Sn 合金纳米颗粒的两步反应,而 Sn 的反应速率我们得到的结果是Sn的氧化过程是一步反应。我们还发现Sn的氧化反应的反应速率常数与Pt的第一步反应速率常数几乎相同。在此过程中,合金相中所含的Pt和Sn同时被氧化,并且即使Sn合金纳米粒子被氧化,Pt仍继续被氧化。还研究了还原过程。上述确定反应机理的实验也在活性炭负载的 Pt-Sn 合金纳米粒子上进行。这里使用的活性炭实际上用作燃料电池中电极催化剂的材料。通过改变科琴黑制备Pt-Sn的条件,我们制备了两种类型的样品:一种主要含有Pt_3Sn相,另一种主要含有PtSn相。结果,在 Pt3Sn 中,Pt 和 Sn 的氧化速率几乎相同,而在 PtSn 中,Pt 的氧化速率约为 Sn 的一半。氧化速率几乎相同。换句话说,认为Sn含量的增加改变了Pt的氧化速率。在氧化锌负载的PdZn合金纳米粒子的氧化还原过程中,现场还使用相同的方法对 PdZn 合金纳米颗粒进行了 XAFS 测量,该纳米颗粒有望用作利用甲醇重整反应的燃料电池催化剂。在这种情况下,对合金纳米颗粒的还原气氛进行了 EXAFS 结构分析。研究发现,在还原过程中形成了Pd纳米颗粒,进而形成了PdZn合金纳米颗粒。另外,在氧化过程中又形成了PdZn合金纳米颗粒。研究发现,n合金纳米粒子被氧化后形成了Pd纳米粒子,Pd纳米粒子的氧化速度比负载在氧化铝或二氧化硅上时要慢。目前,该中间体的结构仍在研究中。据认为,纳米颗粒表面形成了一层 ZnO 薄膜,阻止了 Pd 与氧气的接触。我们成功地将气体分散到原位池中,这是因为在传统的原位池中,气体扩散需要大约 500 毫秒,而使用当前的分散式 XAFS 设置,最小时间分辨率为 2 毫秒。因此,我们成功地制造了一种原位电池,它充分利用了当前分散 XAFS 方法的时间分辨率。

项目成果

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专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
時間分解XAFSのための気体高速導入セルの開発
时间分辨 XAFS 高速气体引入池的开发
  • DOI:
  • 发表时间:
    2008
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    上村洋平; 稲田康宏; 唯美津木; 岩澤康裕; 野村昌治
  • 通讯作者:
    野村昌治
A Novel Re-Cluster/HZSM-5 Catalyst for Highly Selective-Phenol Syrithesis from Benzene
新型重簇/HZSM-5催化剂用于高选择性苯合成苯酚
  • DOI:
  • 发表时间:
    2007
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    M.Tada; R.Bal; T.Sasaki; Y.Uemu
  • 通讯作者:
    Y.Uemu
In situ time-resolved DXAFS for the determination of kinetics of structural changes of H-ZSM-5-supported active Re-cluster catalyst in the direct phenol synthesis from benzene and O2.
原位时间分辨 DXAFS 用于测定苯和 O2 直接合成苯酚中 H-ZSM-5 负载的活性 Re-簇催化剂的结构变化动力学。
Switchover of Reaction Mechanism for the Catalytic Decomposition of HCOOH on aT iO2
aT iO2 催化分解 HCOOH 反应机理的切换
  • DOI:
  • 发表时间:
    2007
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Y.Uemura; T.Taniike; M.Tada; Y.
  • 通讯作者:
    Y.
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