金属内包フラーレンの誘導化とその配列制御

内嵌金属富勒烯的衍生化及其排列控制

基本信息

批准号：
07J00570
负责人：
山田道夫
金额：
$ 1.22万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J00570/
关键词：
金属内包フラーレン化学修飾 NMR常磁性シフト

项目摘要

本研究では当該年度において、金属内包フラーレンCe_2@C_<72>およびCe_2@C_<78>の合成に成功し、その単離およびキャラクタリゼーションを行なった。大量合成については、アーク放電装置を用い、Ce含有カーボンロッドを陽極としてアーク放電を行なうことにより達成した。NMR測定および理論計算により、Ce_2@C_<72>は従来のフラーレンが従う孤立五員環則には従わない構造を有することが明らかになった。常磁性NMRシフト解析によりCe原子の位置を調べたところ、五員環が隣り合ったフユーズドペンタゴン構造に面して静止していることが明らかとなった。また、電気化学測定により、Ce_2@C_<72>は従来の金属内包フラーレンと比べて非常に大きなHOMO-LUMOギャップを有することを見い出した。同様にCe_2@C_<78>について調べたところ、孤立五員環則を満たすD_<3h>構造であり、Ce原子は3回軸上に静止していることが明らかとなった。Ce_2@C_<78>については化学反応性を調べたところ、ケイ素化合物であるジシリランと反応がスムーズに進行し、一種類のケイ素化体を合成できることが明らかになった。ケイ素化体についても常磁性NMRシフト解析を行なったところ、Ce原子の位置はケイ素化の前後でほとんど変わらないことが明らかとなった。これはこれまでに見出してきたCe_2@C_<80>の場合とは大きく異なる結果であり、金属原子の配向制御を考えていく上で非常に重要な成果である。さらにケイ素化体については単結晶の作製に成功し、X線結晶構造解析により構造を明らかにした。とくに配列構造を調べたところ、フラーレンケージおよび内部の金属原子が一次元的に配列した構造であることが明らかになった。これはフラーレンの配列制御だけでなく、金属原子の配列制御も同時に達成された例として本研究のねらいとして非常に重要な成果である。

本研究成功合成了内嵌金属富勒烯Ce_2@C_<72>和Ce_2@C_<78>，并对其进行了分离和表征。通过使用电弧放电装置并使用含Ce碳棒作为阳极进行电弧放电来实现质量合成。 NMR测量和理论计算表明Ce_2@C_ 72 的结构不遵循传统富勒烯遵循的孤立五元环规则。使用顺磁核磁共振位移分析研究 Ce 原子的位置表明，五元环面对相邻的稠合五边形结构是固定的。此外，通过电化学测量，我们发现Ce_2@C_<72>比传统的内嵌金属富勒烯具有更大的HOMO-LUMO间隙。同样，当研究Ce_2@C_<78>时，发现其具有满足孤立五元环规则的D_<3h>结构，并且Ce原子在3重轴上静止。当我们研究Ce_2@C_<78>的化学反应性时，我们发现与硅化合物二甲硅烷基的反应进展顺利，使得合成单一类型的硅化物成为可能。对硅化产物也进行了顺磁NMR位移分析，发现硅化前后Ce原子的位置几乎没有变化。这是与迄今为止发现的Ce_2@C_<80>情况截然不同的结果，并且在考虑金属原子取向的控制时是非常重要的结果。此外，我们成功地制备了硅化产物的单晶，并通过X射线晶体结构分析阐明了其结构。特别是，对排列结构的检查表明，富勒烯笼和内部的金属原子是一维排列的。这对于本研究的目的来说是极其重要的结果，因为它是不仅实现富勒烯取向控制而且同时实现金属原子取向控制的例子。