高温高圧水を反応溶媒とした高級アルコール生成手法の開発

开发一种以高温高压水为反应溶剂生产高级醇的方法

基本信息

批准号：
18760572
负责人：
富田賢吾
金额：
$ 2.24万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18760572/
关键词：
高温高圧水水和反応高級オレフィン高級アルコール

项目摘要

炭素数が10のオレフィンである1-デセンを用いて高温高圧水中で水との反応を行った。結果として、水和反応によって目的生成物である2-デカノールの生成が確認された。従来のプロセスではデカノールの生成には数時間、数日の反応時間と錯体触媒などの特殊な触媒が必要とされるが、本反応系であれば水とデセンを高温高圧状態で反応させるのみで、数分の単位で反応が進行でき、高効率な反応プロセスとしての可能性を示した。但し、副生成物として、3-,4-,5-デカノール及び2-から5-デセンの生成が確認され、この反応系が水和反応だけでなく、異性化反応、及び生成したアルコールからの脱水反応が起こることが確認された。また、これらの反応は、水のイオン積の影響を大きく受けることが分かり、特に水のイオン積が常温常圧よりも3桁程度高い値を示す臨界温度(374℃)付近での反応速度が最も大きいことが分かった。反応の特性をより詳細に検討するために、温度、圧力、反応時間などの操作因子を変化させた実験を行い、結果を速度論的に解析した。多数の実験データを元に結果を回帰計算し、水和、異性化、脱水反応の見かけの速度定数を求めた。それぞれの速度定数のアレニウスプロットから活性化エネルギーを求めたところ、水和と異性化反応の活性化エネルギーは経路によらずほぼ同程度であったのに対し、脱水反応の活性化エネルギーは他の反応と比較して大きい値となり、温度の影響を大きく受けることが分かった。結果として、低温領域の方が脱水反応が遅くなることから、生成したアルコールの二次反応を抑えることができるために、高い選択性を得ることができることが分かった。反応には温度などの操作条件と、水の物性が大きく影響することが確認され、この制御によって反応の選択性を大きく変えられる可能性が見出された。

1-癸烯是一种具有10个碳原子的烯烃，在高温高压水中与水反应。结果，证实通过水合反应生成了所需产物2-癸醇。传统的工艺需要数小时或数天的反应时间和特殊的催化剂，例如复合催化剂来生产癸醇，但利用该反应系统，水和癸烯在高温和高压下简单地反应，反应能够在短时间内进行。分钟，展示了高效反应过程的潜力。然而，已证实3-,4-,5-癸醇和2-至5-癸烯的生成是副产物，并且该反应体系不仅是水合反应，而且是异构化反应和生成的反应。证实发生了脱水反应。研究还发现，这些反应受水的离子积的影响很大，在临界温度（374℃）附近反应速率特别高，其中水的离子积比室温下高约三个数量级。结果发现温度和压力最大。为了更详细地研究反应特征，我们进行了改变温度、压力和反应时间等操作因素的实验，并对结果进行了动力学分析。根据大量实验数据，通过回归计算确定了水合、异构化和脱水反应的表观速率常数。当从每个速率常数的阿伦尼乌斯图确定活化能时，发现无论采用何种路线，水合反应和异构化反应的活化能几乎相同，而脱水反应的活化能与脱水反应的活化能相似。另一个值比反应大，发现受温度影响很大。结果发现，由于脱水反应在低温区域较慢，因此可以抑制生成的醇的副反应，从而实现高选择性。已证实反应很大程度上受操作条件如温度和水的物理性质的影响，并且发现通过控制这些可以极大地改变反应的选择性。