自己組織化孤立空間内での平面状金属錯体の高次集積と機能発現

自组织隔离空间中平面金属配合物的高阶积累及功能表达

基本信息

批准号：
06J11281
负责人：
小野公輔
金额：
$ 1.79万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

ニッケルおよびコバルト錯体のスピンクロスオーバー本年度は、かご状錯体内部が芳香環(II)に囲まれた特異な空間であることに着目し、"金属錯体(d)-芳香環(II)集積による特異物性の誘起"へと研究を展開した。平面四配位のN,N'-エチレンビス(アセチルアセトイミナト)ニッケル(II)錯体6は赤色反磁性である。一方、かご状錯体1c内部に1分子包接された包接錯体1c⊃6は濃緑色を示した。そこで、磁化率を測定したところ、_XMTの値が0.16を示し、包接錯体1c⊃6は常磁性であることが明らかになった。また、2分子包接体1a⊃(6)2も同様な変化を示し"濃緑色常磁性"であった。さらに、包接錯体1a⊃(6)2のX線結晶構造解析により内部のニッケル錯体6は平面四配位のジオメトリーを保ったままであることが明らかになった。すなわち、配位環境に因らず、"包接"という外部刺激によるスピンクロスオーバーを達成した。続いてニッケルより電子が一つ少なくなったコバルトに着目した。アザポルフィンコバルト(II)錯体5bはS=1/2の低スピン錯体である。かご状錯体1cに包接するだけではスピン状態の変化は引き起こされなかった。一方、かご状錯体1b内でコロネン7に挟まれた集積体1b⊃(7・5b・7)は、詳細な1次元、2次元ESRスペクトル測定から、スピン軌道相互作用を通してS=1/2と3/2が混成している状態であることが明らかになった。以上のように、箱型の自己組織化空間を用いた簡便かつ精密な新規金属精密集積法の開発に成功した。最大3分子までの平面状金属錯体を距離や種類を厳密に制御して集積できることを示し、特異な金属間相互作用をUV-vis、ESRスペクトル測定、また磁化率測定やX線結晶構造解析により明らかにした。さらには包接による金属錯体のスピン状態の制御を達成し、自己組織化空間が包接金属錯体に電子的摂動を与えうることを示した。今後、より高次な金属集積体や種々の平面状分子と組み合わせることで新規機能性素子の創製につながると考えられる。

镍和钴配合物的自旋交叉今年，我们关注的是笼状配合物的内部是一个被芳香环包围的独特空间（II）。他的研究扩展到“物理性质的归纳”。平面四配位 N,N'-亚乙基双(乙酰乙酰亚胺基)镍(II)络合物 6 具有红色抗磁性。另一方面，笼状复合物1c内部包含一个分子的包合复合物1c⊃6呈现深绿色。测量磁化率，_XMT值为0.16，表明包合物1c⊃6具有顺磁性。此外，双分子笼形物1a⊃(6)2也表现出类似的变化，并且呈“深绿色顺磁性”。此外，包合物1a⊃(6)2的X射线晶体结构分析表明，内部镍配合物6保持平面四配位几何形状。换句话说，自旋交叉是通过称为“包含”的外部刺激来实现的，与协调环境无关。接下来，他们关注了钴，它比镍少一个电子。氮杂卟啉钴(II)络合物5b是一种S=1/2的低自旋络合物。单独包含在笼状复合物1c中不会引起自旋状态的变化。另一方面，通过详细的一维和二维的自旋轨道相互作用，发现笼状配合物1b中夹在晕苯7之间的聚集体1b⊃(7·5b·7)具有S=1/2。维 ESR 光谱测量结果表明 3/2 处于混合状态。如上所述，我们成功地开发了一种利用盒形自组织空间的简单而精确的新金属集成方法。我们已经证明，通过严格控制距离和类型，可以组装最多三个分子的平面金属配合物，并使用紫外可见光谱和 ESR 光谱、磁化率测量和 X 射线晶体结构分析研究了独特的金属-金属相互作用透露。此外，我们通过包合物实现了对金属配合物自旋态的控制，并表明自组织空间可以给包合物金属配合物带来电子扰动。未来，人们认为将其与高阶金属聚集体和各种平面分子相结合将导致新功能器件的诞生。