一次元電子系白金ナノワイヤーの連結をプログラムした超分子集積体の開発と光物性評価

开发具有一维电子铂纳米线编程连接的超分子组件并评估光学性能

• 批准号: 06J05259
• 负责人: 平原 衣梨
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J05259/
• 关键词: 白金錯体; 一次元集積; トリフェニレン; πスタック; クロミズム; 金属-金属結合; 相転移; 結晶化; カラム構造; π共役系; 液晶性; 一次元電子系; 混合原子価; ハロゲン架橋錯体; 白金環状錯体; ホスト-ゲスト錯形成; CH-π相互作用; 電荷移動吸収

本年度は、π共役系有機配位子の自己組織化を利用した新規集積型白金錯体の開発に取り組み、二色性の色変化を伴う熱相転移挙動について調査した。分子設計においては、剛直なπディスク状ユニットであるトリフェニレン(TP)がカラム集積しやすい性質に着眼し、金属配位能を付与したTP配位子を開発した。これを同じく平面性の高い配位様式を好む二価Ptイオンと反応させ、白金二核TP錯体を得た。この錯体はアセトニトリルに溶解してオレンジ色、固体粉末においては深青色を呈する。ところが、室温で単離したこの深青色粉末を加熱すると、昇温過程175℃付近で相転移するとともに赤色粉末へと変化する。このとき深青色の相では、錯体はある程度スタックしながら凝集した状態であるのに対し、この赤色に呈色した第二の相ではより高度な結晶性を獲得し、対称性の高いスクエア型のナノ粒子化することが明らかになった。さらに、この赤色粉末は乳鉢で擦るといった力学的負荷をかけることで、初期の深青色へ戻る。つまり、熱および圧力という外的な物理刺激に応答して二つの準安定相を往復し、各相がそれぞれ異なる発色をもつことによってそのダイナミクスを目で見て知ることが可能な系といえる。また発光スペクトルにおいては、第一相(深青色)では無発光であるのに対し、第二相(赤色)では680nm付近にMMLCT(金属-金属/配位子間電荷移動)遷移由来と考えられる強い発光が確認できており、Pt-Pt間結合の形成を強く支持している。このように、ある次元性を有する集積構造制御しながら、バルク固体にも関わらず外部刺激に応答した可逆かつ動的ふるまいをみせる材料は非常に稀少であり有用性が高い。π共役系有機分子の制御性を導入することで、固体無機材料に潜在する多彩な物性をより高度に操作できれば、今後の新規材料開発に大きく貢献できるものと思われる。

今年，我们利用π共轭有机配体的自组装开发了一种新型集成铂配合物，并研究了伴随二色性颜色变化的热相变行为。在分子设计方面，我们重点关注三亚苯（TP）这种刚性π盘状单元易于在柱中聚集的特性，开发了具有金属配位能力的TP配体。将其与二价 Pt 离子（也更喜欢高度平面配位模式）反应，以获得铂双核 TP 配合物。该络合物溶解在乙腈中时呈现橙色，固体粉末形式时呈现深蓝色。然而，当这种在室温下分离的深蓝色粉末被加热时，它在加热过程中在175°C左右发生相变，变成红色粉末。此时，在深蓝色相中，络合物处于聚集状态，同时在一定程度上堆叠，而在红色第二相中，它已获得更高程度的结晶度并具有高度对称的方形形状。很明显它变成了纳米颗粒。此外，通过施加机械负载（例如用研钵摩擦），这种红色粉末会恢复到其最初的深蓝色。换句话说，它是一个响应热量和压力等外部物理刺激而在两个亚稳态相之间来回移动的系统，并且由于每个相具有不同的颜色，因此可以直观地了解其动态。此外，在发射光谱中，第一相（深蓝色）没有发射，而第二相（红色）则被认为是由于MMLCT（金属到金属/配体电荷转移）跃迁所致证实了在 680 nm 附近的强发光，有力地支持了 Pt-Pt 键的形成。这样，尽管是块状固体，但在响应外部刺激时表现出可逆和动态行为，同时控制具有一定维度的集成结构的材料是极其罕见和非常有用的。通过引入π共轭有机分子的可控性，我们相信，如果我们能够更复杂地操纵固体无机材料中潜在的多种物理性质，我们将能够为未来新材料的开发做出巨大贡献。

项目成果

両親媒性トリフェニレンの金属配位能と自己組織化

两亲苯并菲的金属配位能力和自组装

• 发表时间: 2008
• 作者: 平原 衣梨

金属ユニットのマクロな配向を誘起するトリフェニレンの開発

诱导金属单元宏观取向的苯并菲的开发

• 发表时间: 2009
• 作者: 平原衣梨