遷移金属錯体のマトリックス振動分光における特異的希ガス効果の理論的解明

过渡金属配合物基质振动光谱中特定惰性气体效应的理论阐明

• 批准号: 12J40130
• 负责人: 小野 ゆり子
• 金额: $ 2.32万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J40130/
• 关键词: 希ガス化合物; ab iniito; 振動回転準位; Vibrational CI; 分子分光; 遷移金属カルボニル; アルゴン; フェルミ共鳴; ab initio; PtCO; BeO; 希ガスマトリックス; 赤外分光; DFT; 高精度ab initio; VCI

第３年度では、希ガスマトリックス振動分光実験の結果を理解するために、高精度ab initio計算により得られるポテンシャル曲面から、振動SCF（VSCF）法及び振動Configuration Interaction（VCI）法を用いて振動数と強度を求めた。PtCO, PdCO,Ar-PtCO, Ar-PdCOに対してCCSD(T)/aug-cc-pVTZレベルで構造最適化及び基準振動解析を行い、同計算レベルで作成したポテンシャル曲面の非調和性・モード間カップリングを考慮したVSCF/VCI計算を行った。強度算出に関しては双極子曲面の算出が必須であるがCCSD(T)レベルの計算は困難であるため、同じ座標でレベルをCCSDに落として計算を行った。VSCF/VCI計算では基準振動の3モードカップリングまでを含めたところ、必要となる核座標のgridの総数は3原子分子で約4600点、4原子分子で約37000点となった。すべてのgridで電子状態計算を行い、得られたエネルギー及び双極子モーメントを用いて振動準位ならびにスペクトル強度を計算した。PtCOの変角振動は基本振動数は407 cm-1、倍音は816 cm-1となったが、強度について倍音は基音の約2/3であり、倍音の強度としては異常に大きいが基音は観測可能な強度を持つ。一方、Ar-PtCOの場合、基本振動数ν(Pt-C-O)は450 cm-1と10%程度青方遷移したが、同時に強度が0.2(km/mol)と非常に弱くなる。倍音準位は899 cm-1と計算されたが、その強度は基音の約4000倍と非常に大きい。倍音の振動数は、Ar-matrix分光実験でPtCOのν(Pt-C-O)として報告された916 cm-1とも非常に近く、実験ではAr-PtCOに由来する変角振動の倍音の準位が観測されたと推定される。変角振動の倍音の強度が基音の強度よりも大きくなる機構について、各基準座標に沿った双極子モーメントの解析を行った。PtCO分子のν(Pt-C-O)に関するμx成分は線形に変化するが、ArPtCO分子については倍音励起に相当する核座標変位の範囲において非線形な形状が見られた。

在第3财年，为了了解稀有气体基质振动光谱实验的结果，使用振动SCF（VSCF）方法确定频率和强度，以及从高精度AB Initio Initio Initio Carculation获得的潜在表面中从潜在的表面中确定振动构型相互作用（VCI）方法。考虑到在同一计算水平上创建的潜在电位的潜在表面，对PTCO，PDCO，AR-PTCO和AR-PDCO的CCSD（T）/AUG-CC-PVTZ水平进行了结构优化和参考振动分析。计算强度时，必须计算偶极表面，但是CCSD（t）水平的计算很困难，因此将水平降低到具有相同坐标的CCSD，并执行计算。在VSCF/VCI计算中，当包括参考振动的三模式耦合时，对于3个原子分子，所需的核坐标的网格总数约为4,600，而4个原子分子约为37,000。对所有网格进行了电子状态计算，并使用获得的能量和偶极矩计算振动水平和光谱强度。 PTCO的基本频率为407 cm-1，甲板为816 cm-1，但强度约为基本音调的2/3，尽管强度异常大，但基本音调的强度具有可观察的强度。另一方面，在AR-PTCO的情况下，基本频率ν（PT-C-O）在450 cm-1时转变为约10％蓝色，但同时，强度在0.2（km/mol）时变得非常弱。八盎司水平的计算为899 cm-1，但强度很大，大约是基本音调的4,000倍。在AR-MATRIX光谱实验中，泛音频率也非常接近916 cm-1，据报道为PTCOν（PT-C-O），据估计，在实验中观察到了从AR-PTCO得出的可变振动的泛音水平。通过沿每个参考坐标的偶极矩分析了角度变化振动的强度大于基本音调的强度大于基本音调的机制。 PTCO分子的ν（PT-C-O）的μX成分线性变化，但是对于Arptco分子，在与夸隆激发相对应的核坐标位移范围内观察到非线性形状。

项目成果

マトリックス中における希ガス化合物の第一原理シミュレーション

基质中稀有气体化合物的第一性原理模拟

• 发表时间: 2013
• 作者: 新見佳祐;中山哲;小野ゆり子;武次徹也
• 通讯作者: 武次徹也

Vibrational Shifts of HXeCl in Matrix Environments

HXeCl 在基质环境中的振动位移

• DOI: 10.1021/jp411298p
• 发表时间: 2014
• 期刊: J. Phys. Chem. A
• 影响因子: 2.9
• 作者: Keisuke Niimi;Akira Nakayama;Yuriko Ono;Tetsuya Taketsugu
• 通讯作者: Tetsuya Taketsugu

金クラスターの反応経路グローバル地図と経路分岐を考慮したネットワーク

考虑路径分支的金簇和网络反应路径的全局图

• 发表时间: 2014
• 作者: 武次徹也;原渕祐;小野ゆり子;前田理
• 通讯作者: 前田理

反応経路地図への分岐反応経路概念の導入

将分支反应途径概念引入反应途径图

• 发表时间: 2014
• 作者: 武次徹也;原渕祐;小野ゆり子;前田理
• 通讯作者: 前田理