化学反応経路の全貌解析と分子進化過程の究明

化学反应途径的完整分析和分子进化过程的研究

基本信息

批准号：
06F06063
负责人：
大野公一
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

分子やクラスターの平衡構造(EQ)はポテンシャルエネルギー表面(PES)上のエネルギー極小点に相当し、化学反応の遷移状態(TS)はPES上の一次鞍点で近似できる。化学反応は、量子化学計算に基づくPES上でEQとTSを探索することによって理論的に解析または予測できる。しかし、PESは振動の自由度と同数の変数を持つ多次元関数であり、PES全体を考慮したグローバル反応経路探索は非常に難しい課題であった。そのような反応経路ネットワークの探索では、そのネットワーク自身を辿るのが最も効率が良いが、TSからEQへと反応経路を上ることのできる一般的な手法(超球面探索法)を開発し、自動的なグローバル反応経路探索を可能にした。本研究では、超球面探索法を以下の問題に応用した。(1)昨年度に引き続き、星間分子であるアセトアルデヒド、ビニルアルコール、および、エチレンオキサイドを含む組成であるC_2H_4OのPESに本手法を応用し、その反応経路ネットワークの全貌を解析した。さらに、CH_3ラジカルとHCOラジカルなどへの解離極限付近を、それらの電子状態を記述できる量子化学計算と本手法を併用して調べたところ、ローミング機構と呼ばれるラジカル対の再結合反応の遷移状態を初めて見出した。(2)キラリティーを持つ最も単純なアミノ酸分子であるアラニン分子について、そのD体からL体への熱変換反応経路を本手法によって系統的に探索し、4種類のD-L変換経路を見出した。さらに、競合する異性化過程および分解過程を系統的に調べた結果、4種類のD-L変換経路のうちの一つが、最も熱的に有利な過程であることを確認し、アラニン分子を気相中でレーザー光等により過熱した場合には、D-L変換が最も熱的に起こりやすいことを見出した。

分子或团簇的平衡结构（EQ）对应于势能面（PES）上的能量最小点，化学反应的过渡态（TS）可以用PES上的一阶鞍点来近似。基于量子化学计算，通过在PES上搜索EQ和TS，可以对化学反应进行理论分析或预测。然而，PES是一个多维函数，其变量数量与振动自由度相同，搜索考虑整个PES的全局反应路径是一项极其困难的任务。当搜索这样的反应路线网络时，遵循网络本身是最有效的，但是我们开发了一种通用方法（超球形搜索方法），可以将反应路线从 TS 提升到 EQ，并且我们还开发了一种自动方法。这使得搜索全局反应路径成为可能。在本研究中，我们将超球面搜索方法应用于以下问题。 (1)继去年之后，我们将这种方法应用于C_2H_4O的PES，其成分含有乙醛、乙烯醇和环氧乙烷等星际分子，并分析了整个反应路径网络。此外，我们利用该方法结合描述其电子态的量子化学计算研究了CH_3自由基和HCO自由基的近解离极限，发现自由基对复合反应的过渡态，称为漫游机制，我第一次发现它。 (2)利用该方法，我们系统地搜索了最简单的手性氨基酸分子丙氨酸从D型到L型的热转化反应途径，发现了四种D-L型转化途径。此外，通过对竞争异构化和分解过程的系统研究，证实四种类型的D-L转化途径之一是最热有利的过程，我们发现丙氨酸分子转移到气相中。当被激光等加热时最有可能发生热转化。