二点配位型アミン触媒の開発と不斉反応への応用

两点配位型胺催化剂的研制及其在不对称反应中的应用

• 批准号: 12J01472
• 负责人: 杉本 向史
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J01472/
• 关键词: 不斉合成; 有機触媒; 有機分子触媒; 共役付加反応

アミン触媒を利用したアルデヒドの不斉共役付加反応において、様々な電子不足オレフィンが求電子剤として開発されてきた。しかしながら、これまでにβ-アルキルエノンやイノンが本反応に適用された例はなかった。そこで、申請者はトシル基の脱離能に着目し、β-トシルエノンを求電子剤として利用した不斉共役付加反応の研究を行った。この結果、シンプルなビナフチル型アミン触媒を利用することで、共役付加体を高収率かつ高立体選択的に単一の位置異性体として得ることに成功した。さらに、生成物の変換反応として、トシル基のβ脱離を利用し、アルデヒドのα位における形式的不斉アルケニル化を実現した。本生成物は、これまで合成が困難であったγ位に不斉点を有するエノンとしても価値が高い。また、得られたエノンに対して、ジアルキル亜鉛を作用させることで、光学純度を損なうことなくジアステレオ選択的に共役付加体を得ることにも成功した。この生成物は、これまでに例がない、アルデヒドのβ-アルキルエノンへの不斉共役付加反応の生成物と同等である。

使用胺催化剂在醛的不对称结合反应中，已经开发了各种电子缺陷的烯烃作为电力。但是，没有在这种反应中应用β-烷基烯酮或罪的情况。因此，申请人的重点是甲苯基团体使用β-甲基烯酮作为亲电的能力去除和研究不对称结合添加反应。结果，通过利用简单的双丙基胺催化剂，成功获得了共轭加合物作为具有高收率和高立体选择性的单个位置异构体。此外，作为产物转化反应，甲苯基群的β-脱肽可用于在α位的醛位置实现形式的不对称烷基化。该产品也很有价值，因为它在γ位置具有不对称点的元件，到目前为止很难合成。此外，通过与Dialkylzinc在获得的Enone上作用，它也成功地获得了映射性共轭加合物而不会损害光学纯度。该产品等于醛与β-烷基烯酮的不对称共轭反应的先前前所未有的产物。