硫黄窒素三重結合化合物スルファンニトリルの誘導体の合成と反応性

硫氮三键化合物磺腈衍生物的合成及反应活性

基本信息

  • 批准号:
    11F01336
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 0.9万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 财政年份:
    2011
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2011 至 2013
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

当研究室で見出した硫黄窒素三重結合化合物フルオロ-λ^6-スルファンニトリル(I)はこの結合が硫黄周りの他の結合を活性化することを見いだしたので、アミノ-λ^6-スルファンニトリルについて同様に検討し、合成、構造、熱分解の観点から同様な活性化現象を見いだした。このことは類似の化合物及びその誘導体全てにその反応性の予測が可能となり、有機合成その他に応用が可能となる。その誘導体として本プロジェクトで見いだしたN-アルキルフルオロイミノスルフォニウム塩(II)を用いてアルコールを活性化してフッ化物が簡便に合成できることを見いだした。その一方アルコールの構造によってはアルコキシ中間体で止まるものもあった。またジオールを用いると簡単に3員環や5員環の環状エーテルが合成でき、また窒素を保護したアミノアルコールからアジリジンが得られた。これらの反応の立体化学を検討した結果、立体反転で反応が進むことが分かった。フェノールを用いると(I)との反応ではタールしか得られないで、どのような反応が起こったか不明であったが、(II)との反応ではフェノキシイミノスルフォニウム塩が得られ、これが熱的にゆっくり熱分解し、タールになることから(I)との反応が予想できた。また2,4, 6-トリメチルフェノールと(II)との反応ではフェノキシ体がさらに転位した生成物が得られたことよりタールはキノンイミンを経て生成したものと推察できるようになった。ただ本当にフェノキシ体から[2,3]-シグマトロピー転位が起こったのかどうかはこの数年間不明であったが、今回初めてフェノキシ中間体を確認した上で転位が起こっている証拠が得られた。この転位反応はエノール類との反応にも適用でき、珍しいアミノスルフォニウム塩を合成するのに利用できることと、またエノール類のβ位の炭素をアミノ化するのにも利用できることとなった。この中間体のフェノキシイミノスルフォニウム塩のアルカリ加水分解反応の機構を速度論的に検討した結果、スルフランイミド中間体を通っているらしい結果が得られた。
硫氮三键复合氟-λ^6-磺基硝基(i)在我们的实验室发现该键激活硫周围的其他键,因此我们类似地研究了氨基 - λ^6-磺基硝基酯,并从合成,结构和pylolesy的角度发现了相似的激活现象。这允许预测其对所有类似化合物及其衍生物的反应性,并使它们在有机合成和其他应用中的应用中成为可能。已经发现,该产品的衍生物可用于使用该项目中发现的N-烷基氟氨基氨基硫硫硫磺胺盐(II)作为衍生物,并且可以轻松合成氟化物。另一方面,某些酒精结构可能会被烷氧基中间体阻止。此外,使用二醇可以轻松合成3或5元的环状醚,并从氮保护的氨基醇中获得氮杂氨酸。由于检查了这些反应的立体化学,因此发现反应通过立体反演而进行。当使用苯酚时,仅在与(i)的反应中获得焦油,目前尚不清楚发生了什么样的反应,但与(ii)的反应获得了苯氧二亚氨基硫硫芬盐,该苯氧二硫硫硫硫醇盐热分解缓慢并变成焦油,因此我们可以预测与(i)的反应。此外,2,4,6-三甲醇和(ii)之间的反应产生了进一步重新排列的苯氧基形式的产物,从而可以推断出通过奎因酮亚胺产生焦油。然而,几年来一直未知[2,3] - 含量重排是否确实是从苯氧基形式出现的,但是在确认苯氧基中间体后,我们首次获得了重排的证据。这种重排反应也可以应用于用烯醇的反应,可用于合成稀有的氨基硫硫盐盐,也可以用于弥补烯醇的β位置碳。动力学研究该中间体的苯氧树子硫磺磺酸盐的碱性水解反应的机理,结果显然通过了磺胺酰亚胺中间体。

项目成果

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专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Reaction of N- Alkyl- S-fluoro-S-iminosulfonium Salts with Substituted Phenols.
N-烷基-S-氟-S-亚氨基锍盐与取代酚的反应。
  • DOI:
  • 发表时间:
    2012
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    M. C. Sheikh;K. Kato;H. Fukuroi;and T. Yoshimura
  • 通讯作者:
    and T. Yoshimura
フェノキシイミノスルフォニウム塩の加水分解機構
苯氧基亚氨基锍盐的水解机理
  • DOI:
  • 发表时间:
    2012
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    SHEIKH Md.Chanmiya;小澤祐樹、袋井啓宣、吉村敏章
  • 通讯作者:
    小澤祐樹、袋井啓宣、吉村敏章
N-アルキルーS-フルオロイミノスルフォニウム塩のエノラート類に対する反応性
N-烷基-S-氟亚氨基锍盐对烯醇化物的反应性
  • DOI:
  • 发表时间:
    2013
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    シェイク エムディーテヤンミヤ;加藤一真;袋井啓宣;吉村敏章
  • 通讯作者:
    吉村敏章
[2, 3]-Sigmatropic Rearrangement Reaction of Phenoxyiminosulfonium Salts.
苯氧基亚氨基锍盐的[2, 3]-Sigmatropic重排反应。
  • DOI:
  • 发表时间:
    2012
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    M. C. Sheikh;K. Kato;H. Fukuroi;and T;Yoshimura,
  • 通讯作者:
    Yoshimura,
Mechanistic Comparison of the Hydrolysis of S, 5-diaryl-S-fluoro- and Sphenoxy-A^alkyliminosulfonium Salts.
S,5-二芳基-S-氟-和苯氧基-A-4烷基亚氨基锍盐的水解机理比较。
  • DOI:
  • 发表时间:
    2012
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    M. C. Sheikh and T. Yoshimura;et al.
  • 通讯作者:
    et al.
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硫黄―窒素三重結合を有する多元素環状化合物の合成と反応性に関する研究
含硫氮三键多元环状化合物的合成及反应性研究
  • 批准号:
    14044032
  • 财政年份:
    2002
  • 资助金额:
    $ 0.9万
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
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    13029039
  • 财政年份:
    2001
  • 资助金额:
    $ 0.9万
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    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
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  • 批准号:
    10133218
  • 财政年份:
    1998
  • 资助金额:
    $ 0.9万
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
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  • 批准号:
    09239218
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    1997
  • 资助金额:
    $ 0.9万
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
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  • 批准号:
    07640714
  • 财政年份:
    1995
  • 资助金额:
    $ 0.9万
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
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  • 批准号:
    04804035
  • 财政年份:
    1992
  • 资助金额:
    $ 0.9万
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
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