硫黄窒素三重結合化合物スルファンニトリルの誘導体の合成と反応性

硫氮三键化合物磺腈衍生物的合成及反应活性

基本信息

批准号：
11F01336
负责人：
吉村敏章
金额：
$ 0.9万
依托单位：
University of Toyama
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

当研究室で見出した硫黄窒素三重結合化合物フルオロ-λ^6-スルファンニトリル(I)はこの結合が硫黄周りの他の結合を活性化することを見いだしたので、アミノ-λ^6-スルファンニトリルについて同様に検討し、合成、構造、熱分解の観点から同様な活性化現象を見いだした。このことは類似の化合物及びその誘導体全てにその反応性の予測が可能となり、有機合成その他に応用が可能となる。その誘導体として本プロジェクトで見いだしたN-アルキルフルオロイミノスルフォニウム塩(II)を用いてアルコールを活性化してフッ化物が簡便に合成できることを見いだした。その一方アルコールの構造によってはアルコキシ中間体で止まるものもあった。またジオールを用いると簡単に3員環や5員環の環状エーテルが合成でき、また窒素を保護したアミノアルコールからアジリジンが得られた。これらの反応の立体化学を検討した結果、立体反転で反応が進むことが分かった。フェノールを用いると(I)との反応ではタールしか得られないで、どのような反応が起こったか不明であったが、(II)との反応ではフェノキシイミノスルフォニウム塩が得られ、これが熱的にゆっくり熱分解し、タールになることから(I)との反応が予想できた。また2,4, 6-トリメチルフェノールと(II)との反応ではフェノキシ体がさらに転位した生成物が得られたことよりタールはキノンイミンを経て生成したものと推察できるようになった。ただ本当にフェノキシ体から[2,3]-シグマトロピー転位が起こったのかどうかはこの数年間不明であったが、今回初めてフェノキシ中間体を確認した上で転位が起こっている証拠が得られた。この転位反応はエノール類との反応にも適用でき、珍しいアミノスルフォニウム塩を合成するのに利用できることと、またエノール類のβ位の炭素をアミノ化するのにも利用できることとなった。この中間体のフェノキシイミノスルフォニウム塩のアルカリ加水分解反応の機構を速度論的に検討した結果、スルフランイミド中間体を通っているらしい結果が得られた。

我们实验室发现的硫氮三键化合物氟-λ^6-磺腈(I)被发现可以激活硫周围的其他键，因此发现氨基-λ^6-磺腈(I)我们研究了苯腈用同样的方法，从合成、结构和热分解的角度发现了类似的活化现象。这使得预测所有类似化合物及其衍生物的反应性成为可能，从而使该方法应用于有机合成和其他领域成为可能。我们发现，通过使用N-烷基氟亚氨基锍盐(II)活化醇可以容易地合成氟化物，N-烷基氟亚氨基锍盐(II)是本项目中发现的其衍生物。另一方面，根据醇的结构，有些醇终止于烷氧基中间体。此外，使用二醇可以容易地合成3元和5元环醚，并且可以由氮被保护的氨基醇得到氮丙啶。研究这些反应的立体化学的结果发现，反应通过立体反转进行。当使用苯酚时，在与(I)的反应中仅得到焦油，并且不清楚发生什么样的反应，但在与(II)的反应中，得到苯氧基亚氨基锍盐，并且该盐由于缓慢热分解而形成焦油，可以预期与（I）的反应。另外，在2,4,6-三甲基苯酚与(II)的反应中，得到苯氧基化合物进一步重排的产物，可以推测焦油经由醌亚胺生成。然而，过去几年一直不清楚苯氧基化合物是否真的发生[2,3]-σ重排，但这一次，我们首次证实了苯氧基中间体的存在，并获得了重排发生的证据已经发生了。该重排反应也可应用于与烯醇的反应，可用于合成稀有的氨基锍盐，也可用于胺化烯醇的β-碳。对这种中间体苯氧基亚氨基锍盐的碱性水解反应机理的动力学研究表明，该反应似乎是通过磺酰亚胺中间体发生的。