未踏の高周期14族元素三重結合化学種の合成と次世代新素材への展開

高周期14族元素未探索的三键化学物质的合成及下一代新材料的开发

基本信息

批准号：
05J07235
负责人：
金城玲
金额：
$ 1.15万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、高周期14族元素多重結合化学種の研究が盛んに行われ注目されている。高周期14族元素不飽和化学種は、有機化学の基礎を構築する炭素類縁体とは異なる多重結合様式及び反応性を示す。しかし、合成上の困難さから高周期14族元素三重結合化学種の報告例は非常に少なく、三重結合の化学は未開拓な分野であった。一方、ごく最近我々は、ケイ素-ケイ素三重結合化学種ジシリンの合成・単離に成功し、その分子構造や分光学的性質を初めて明らかにしている。本研究は、ジシリンを鍵化合物として新たな高周期典型元素化学の領域を構築し、次世代新素材への応用を目的とする。・ジシリンアニオンラジカル種への展開アルカリ金属を用いたジシリンへの一電子還元反応では、単離可能なジシリンアニオンラジカル種を得ることができた。またX線構造解析により分子構造の決定にも成功し、対カチオンと相互作用のないフリーなアニオンラジカル種であることを明らかにした。さらに、ESRスペクトル測定や紫外-可視吸収スペクトル測定、理論計算等による実験的・理論的な考察の結果、不対電子が二つの骨格ケイ素上を非局在化していることを見出した。・ケイ素ビニルラジカル種及びジソディオジシレンへの展開トルエン中、ジシリンと1当量の金属ナトリウムとの反応により、単離可能なケイ素ビニルラジカル種の合成に成功した。またトルエン中、ジシリンと2当量の金属ナトリウムとの反応により、ジソディオジシレンの合成に成功した。さらに、各種スペクトル測定により、sp^2ケイ素ラジカル種及びアニオン種の分光学的性質を明らかにした。特にジソディオジシレンは、ケイ素-ケイ素二重結合を保持したまま求核置換反応ができるため、直鎖状π共役系が拡張したケイ素ポリマーへと展開することで新たな導電性素材への応用が期待できる。

近年来，高周期14族元素多重键种类的研究积极开展并引起关注。高周期第 14 族元素不饱和物质表现出与其碳类似物不同的多重键合模式和反应性，这构成了有机化学的基础。然而，由于合成困难，高周期14族元素三键化学物质的报道很少，三键化学仍然是一个尚未探索的领域。另一方面，我们最近成功合成并分离了硅-硅三键化学物质二硅胺，并首次阐明了其分子结构和光谱性质。本研究旨在以二硅碱为关键化合物，建立高周期族元素化学新领域，并将其应用于下一代新材料。・二苯乙烯阴离子自由基种的开发在使用碱金属的二苯乙烯到二苯乙烯的单电子还原反应中，可以获得可分离的二苯乙烯阴离子自由基种。他们还通过X射线结构分析成功确定了分子结构，并揭示了它是一种不与抗衡阳离子相互作用的自由基阴离子自由基物种。此外，通过ESR光谱测量、紫外可见吸收光谱测量和理论计算等实验和理论考虑，我们发现不成对电子在两个硅骨架上离域。・硅乙烯基自由基物种和二二二硅烯的开发通过二硅胺和1当量金属钠在甲苯中的反应，成功合成了可分离的硅乙烯基自由基物种。此外，我们通过二硅碱与2当量金属钠在甲苯中反应，成功合成了二二二硅烯。此外，各种光谱测量揭示了 sp^2 硅自由基物种和阴离子物种的光谱特性。特别是，二二二硅烯可以在保留硅-硅双键的同时进行亲核取代反应，因此有望发展成具有扩展的线性π共轭体系的硅聚合物，从而应用于新型导电材料。