ケイ素配位子による遷移金属錯体の反応性制御

使用硅配体控制过渡金属配合物的反应性

基本信息

批准号：
05F05666
负责人：
島田茂
金额：
$ 1.54万
依托单位：
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

最終年度である今年度は期間が六ヶ月であるため、これまで得られた成果の取りまとめを中心に以下の検討を行った。キレート型ケイ素配位子前駆体であるジシリルベンゼン類とパラジウム錯体との反応に関しては、これまでにユニークな構造を有する5種類のシリルパラジウム錯体の単離・構造決定に成功しているが、そのうち4つのジシリルベンゼン骨格が連なった構造を有する二核パラジウム錯体に関し、さらなる骨格伸長の可能性を検討するためジシリルベンゼンとの反応を行った。NMRによる反応追跡の結果、新たなパラジウム錯体が複数生成し骨格伸長の可能性を示唆したが、各錯体の単離・構造決定には至らなかった。また、昨年度構造決定したジシリルベンゼン/Pd比が2:2である二核錯体とジシリルベンゼンを反応させると新規錯体が生成することをNMRにより確認した。しかし、この錯体に関しても単離・構造決定には至らなかった。一方、ケイ素部位と2つのリン部位の3つの配位部位を持つ新規配位子を導入したイリジウム錯体に関しても検討を継続した。昨年度合成に成功した[LIr(H)C1](L=新規配位子)から三価ジヒドリド錯体もしくは一価錯体の合成を目的に、種々の条件下ヒドリド還元を検討した。その結果、窒素雰囲気下ボロヒドリド還元剤を用いることにより良好な収率で新規錯体の単離に成功し、多核NMRおよび単結晶X線構造解析により三価ジヒドリド窒素錯体[LIr(H)2(N2)]であることを明らかにした。一方、アルミニウムヒドリド還元剤によりアルゴン下反応を行うことにより、[LIr(H)2]と考えられる錯体が生成することをNMRにより確認した。また、これらの錯体とオレフィン類との反応により、一価オレフィン錯体の合成を検討したが、目的とする錯体の単離には至らなかった。

由于今年是最后一年，只有六个月的时间，因此进行了以下研究，重点总结迄今取得的成果。关于螯合型硅配体前体二甲硅烷基苯与钯络合物之间的反应，迄今为止，我们已经成功分离并确定了具有独特结构的五种甲硅烷基钯络合物的结构。其中四个二甲硅烷基苯骨架相连，我们与二甲硅烷基苯进行了反应，以研究进一步延长骨架的可能性。核磁共振反应追踪的结果是，形成了几种新的钯配合物，表明骨架延长的可能性，但不可能分离或确定每种配合物的结构。此外，我们通过NMR证实，当二甲硅烷基苯与去年确定结构且二甲硅烷基苯/Pd比为2:2的双核配合物反应时，形成了新的配合物。然而，无法分离该复合物或确定其结构。另一方面，我们还继续研究铱配合物，其中引入了具有三个配位点（一个硅位点和两个磷位点）的新配体。我们研究了各种条件下的氢化物还原，目的是从去年成功合成的[LIr(H)C1]（L=新配体）合成三价二氢化物络合物或一价络合物。结果，我们在氮气气氛下使用硼氢化物还原剂成功地以良好的产率分离出新的配合物，并确认了三价二氢化物氮配合物[LIr(H)2(N2)]。另一方面，通过NMR确认，通过使用氢化铝还原剂在氩气下进行反应，形成了被认为是[LIr(H) 2 ]的络合物。我们还研究了通过使这些配合物与烯烃反应来合成一价烯烃配合物，但我们无法分离出所需的配合物。