ニトロゲナーゼ活性部位のモデル構築と機能

固氮酶活性位点模型构建及功能

基本信息

批准号：
15750047
负责人：
大木靖弘
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)出発物質に易溶性の鉄アミド錯体を用い、硫黄元素、チオ尿素誘導体、およびチオラート塩の代わりにチオールを作用させる、非極性溶媒で均一に反応を進行させる新しいクラスター合成方法を開発し、結果としてニトロゲナーゼのP-cluster[Fe_8S_7]骨格を構築することに成功した。合成した[Fe_8S_7]錯体は、まさに生体内に含まれるP-clusterの骨格そのものであり、タンパク中でしか安定に存在し得ないと考えられてきた比較的不安定な骨格が、溶液中で準安定なものであることを示すとともに、生合成の過程が明らかにされていなかった天然のP-clusterが、自己集合反応から生成しうることを証明するものである。電気化学的測定から、[Fe_8S_7]クラスターは二電子までの可逆な還元反応を行えることが明らかになった。すなわち、天然の還元型P^N-clusterと同じ酸化状態のクラスターを系中で発生させることが可能である。また、[Fe_8S_7]クラスターのESRスペクトル、磁化率測定から、このクラスターは基底状態で反磁性であることも判明した。(2)研究対象をニトロゲナーゼにとどめず、酵素ヒドロゲナーゼに関連する水素のヘテロリティックな開裂反応、すなわち水素分子をプロトンとヒドリドに分割する反応を達成するために、新しいW-Ru二核錯体を合成し、水素分子のヘテロリティックな活性化を達成した。本研究で達成した反応は、水素とプロトン/ヒドリドの変換を可逆に行うものであり、かつ異種金属二核錯体としては初めての例でもある。その反応機構の多くも解明した。(3)本研究と関連して、易溶性の嵩高いチオラートの利用も種々検討し、低配位の配位不飽和Ru(II)錯体を合成し、その反応性を明らかにした。チオラートが可逆に金属に結合できることを初めて証明する成果でもある。

(1)我们开发了一种新的簇合成方法，该方法使用易溶的铁酰胺络合物作为起始原料，并使用硫醇代替单质硫、硫脲衍生物和硫醇盐，使反应在非极性溶剂中均匀进行。结果，我们成功构建了固氮酶的P簇[Fe_8S_7]骨架。合成的[Fe_8S_7]络合物正是生物体中含有的P簇的骨架，而原本认为只能稳定存在于蛋白质中的相对不稳定的骨架，现在已准含有在溶液中。该研究表明其是稳定的，同时也证明了生物合成过程尚未阐明的天然P簇可以通过自组装反应产生。电化学测量表明，[Fe_8S_7]簇可以进行最多两个电子的可逆还原反应。换句话说，可以在系统中生成与天然还原 P^N 团簇相同氧化态的团簇。此外，[Fe_8S_7]团簇的ESR谱和磁化率测量表明该团簇在基态下是抗磁性的。（2）研究目标不限于固氮酶，而是合成一种新的W-Ru双核配合物，以实现与酶氢化酶相关的异解氢裂解反应，即将氢分子分裂成质子和氢化物的反应并实现了氢分子的异解活化。本研究中实现的反应可逆地转化氢和质子/氢化物，也是不同金属双核配合物的第一个例子。许多反应机制也已得到阐明。 (3)结合本研究，我们研究了易溶的大体积硫醇盐的各种用途，合成了低配位不饱和Ru(II)配合物，并阐明了它们的反应活性。这也是证明硫醇盐可以可逆地与金属结合的第一个成就。

项目成果

期刊论文数量（9）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Molybdenum Carbonyl Complexes with Citrate and its Relevant Carboxylates

羰基钼与柠檬酸盐及其相关羧酸盐的配合物

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
影响因子：
0
作者：
Motoki Takuma; Yasuhiro Ohki; Kazuyuki Tatsumi
通讯作者：
Kazuyuki Tatsumi

Y.Ohki, N.Matsuura, T.Marumoto, H.Kawaguchi, K.Tatsumi: "Heterolytic Cleavage of Dihydrogen Promoted by Sulfido-Bridged Tungsten-Ruthenium Dinuclear Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 125. 7978-7988 (2003)

Y.Ohki、N.Matsuura、T.Marumoto、H.Kawaguchi、K.Tatsumi：“硫桥钨钌双核配合物促进二氢的异解裂解”J.Am.Chem.Soc.. 125. 7978-7988

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

第5版実験化学講座 21 有機遷移金属化合物、超分子錯体

第五版实验化学课程21有机过渡金属化合物、超分子配合物

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
影响因子：
0
作者：
大木靖弘(分担執筆)
通讯作者：
大木靖弘(分担執筆)

A Half-Sandwich Ruthenium(II) Complex Containing a Coordinatively Unsaturated 2,6-Dimesitylphenyl Thiolate Ligand

含有配位不饱和2,6-二苯基硫醇配体的半夹心钌(II)配合物

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yasuhiro Ohki; Hitomi Sadohara; Yuko Takikawa; Kazuyuki Tatsumi
通讯作者：
Kazuyuki Tatsumi

Elimination-Addition Mechanism for Nucleophilic Substitution Reaction of Cyclohexenyl Iodonium Salts and Regioselectivity of Nucleophilic Addition to the Cyclohexyne Intermediate

环己烯基碘鎓盐亲核取代反应的消除-加成机制及环己炔中间体亲核加成的区域选择性

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
影响因子：
0
作者：
Morifumi Fujita; Wan Hyeok Kim; Yuichi Sakanishi; Koji Fujiwara; Sayaka Hirayama; Tadashi Okuyama; Yasuhiro Ohki; Kazuyuki Tatsumi; Yasunori Yoshioka
通讯作者：
Yasunori Yoshioka