遷移金属触媒を用いる芳香族ハロゲン化物とベンジルアルコール類のクロスカップリング

使用过渡金属催化剂进行芳族卤化物和苯甲醇的交叉偶联

基本信息

批准号：
14750669
负责人：
佐藤哲也
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14750669/
关键词：
パラジウム触媒炭素-炭素結合切断芳香族ハロゲン化物ビアリール合成カップリングベンジルアルコールビチオフェンロジウム触媒クロスカップリング芳香族カルボン酸誘導体炭素-水素結合切断シクロメタレーションアリール化

项目摘要

本研究の最終年度にあたる平成16年度は、これまで本研究遂行中に開発したパラジウム触媒を用いるα,α-二置換ベンジルアルコール類の炭素-炭素結合切断反応の有機合成への応用について検討し、これまでカップリングパートナーとして用いてきた芳香族ハロゲン化物の代わりにアルキンやアルケン等不飽和化合物を用いることで、新たな高効率カップリングの開発に成功した。また芳香族ハロゲン化物とのカップリング反応は、特にビチオフェンへの位置選択的アリール基導入に極めて有効であることがわかった。ビチオフェンを始めとするオリゴチオフェン類はその電気化学ならびに光化学的特性から注目されており、これらに任意のアリール基を導入できる本反応法は有機合成上非常に重要となると考えられる。一方、本反応の反応機構についても詳細に調べ、ベンジルアルコール類のα炭素-β炭素間の結合を効果的に切断するためには、ヒドロキシ基のパラジウム中心への配位が鍵となることがわかった。そこで類似の構造を有する基質のスクリーニングを行った結果、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン類を同様の反応条件下で処理すると、炭素-炭素結合および炭素-水素結合の切断を伴って新規マルチプルアリール化反応が起こることを見い出した。ここで得られた炭素-炭素結合活性化に関する知見は、ロジウム触媒を用いる芳香族カルボン酸誘導体と不飽和化合物との、一酸化炭素分子の脱離を伴う新規カップリング反応開発にも大いに役立った。

2004财年，即本研究的最后一年，我们利用本研究过程中开发的钯催化剂，研究了α,α-二取代苯甲醇的碳-碳键断裂反应在有机合成中的应用。我们使用炔烃和烯烃等化合物代替了用作偶联伙伴的芳香族卤化物，成功开发了一种新型高效偶联剂。此外，发现与芳香族卤化物的偶联反应对于区域选择性地将芳基引入联噻吩中特别有效。低聚噻吩如联噻吩因其电化学和光化学性质而引起人们的关注，并且目前的反应方法可以在其中引入任意芳基，被认为在有机合成中非常重要。另一方面，详细研究了该反应的反应机理，发现羟基与钯中心的配位是有效裂解苯甲醇的α和β碳之间的键的关键。。通过筛选具有相似结构的底物，发现当2-羟基-2-甲基苯丙酮在相似的反应条件下处理时，碳-碳键和碳-氢键断裂，生成新的化合物。发现发生多个芳基化反应。这里获得的关于碳-碳键活化的知识对于开发新的偶联反应也非常有用，该反应涉及使用铑催化剂消除芳香族羧酸衍生物和不饱和化合物之间的一氧化碳分子。