密度汎関数法に基づく大規模分子の励起状態分子動力学理論の開発

基于密度泛函理论的大尺度分子激发态分子动力学理论发展

基本信息

批准号：
14740324
负责人：
常田貴夫
金额：
$ 2.24万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は、時間依存密度汎関数法(TDDFT)にもとづく大規模分子励起状態の分子動力学(MD)計算法を開発することにある。この目的に従い、本年度はTDDFTに対する補正法およびMDプログラムを開発した。1.TDDFTは、分子の励起エネルギーを精密に再現する高速かつ簡便な方法として、現在広く利用されているが、Rydberg励起エネルギー、振動子強度、および電荷移動励起エネルギーを過小評価するという問題を抱えてきた。本研究では、この問題が交換汎関数の長距離相互作用の欠如に起因していると考え、すでに開発済みの交換汎関数に対する長距離補正(LC)法をTDDFTに適用した。まず、典型的分子の励起エネルギー計算を行なった結果、LC法で補正したTDDFTは、1eV以下の平均絶対誤差の精密なRydberg励起エネルギーを与え、補正前の2から3eVの誤差をもつ結果から明確に改善することが分かった。また、その際、valence励起エネルギーの精度はほとんど損なわなかった。続いて、同じ分子の励起状態について振動子強度の計算を行なった結果、補正前に1,2桁過小評価していた振動子強度を同桁まで劇的に改善することが分かった。最後に、LC-BOPをエチレン-テトラフルオロエチレン二量体の電荷移動励起エネルギー計算に適用した。Dreuwらは、TDDFTによる電荷移動励起エネルギーが、長距離分子間において正しい漸近的振る舞いを与えることの重要性を指摘し、現在まで正しい振る舞いを与える汎関数が存在しないことを重大な問題とした。計算の結果、LC法は長距離分子間の電荷移動励起の振る舞いを完全に正しく与えることが分かった。高精度ab initio SAC-CI法の振る舞いと比較しても、ほぼ完全な一致が見られた。さらに、分子間距離∞での電荷移動励起エネルギーの実験結果は12.5eVであるが、LC法で補正すると12.49eVと完全に再現することが分かった。以上より、従来のTDDFTの問題は、交換汎関数が長距離軌道間相互作用を十分に取り込んでいないためと結論づけられる。2.TDDFTにもとづく励起状態MD計算プログラムの開発を引き続き行なっている。ベースとなる時間依存Hartree-Fock(TDHF)法にもとづく励起状態MD計算プログラムは、まもなく完成する予定である。現在、平行して、TDDFTへの拡張に必要な、汎関数の3次微分計算プログラムを作成中であり、TDHF法計算プログラムが完成し次第、TDDFT計算プログラム作成に取り掛かる予定である。

本研究的目的是开发一种基于时间相关密度泛函理论（TDDFT）的大尺度分子激发态分子动力学（MD）计算方法。根据这个目标，我们今年开发了TDDFT的校正方法和MD程序。 1.TDDFT是目前广泛使用的一种快速、简单的方法来精确再现分子的激发能，但它存在低估里德伯激发能、振荡器强度和电荷转移激发能的问题。在本研究中，我们认为这个问题是由于交换泛函中缺乏长程相互作用造成的，并将已经开发的交换泛函长程校正（LC）方法应用于TDDFT。首先，计算典型分子的激发能，经LC方法校正的TDDFT给出了精确的里德伯激发能，平均绝对误差小于1 eV，从误差为2到发现校正前改善了 3 eV。而且，在这种情况下，价激发能的精度几乎没有受到损害。接下来，我们计算了同一分子激发态的振子强度，发现校正前被低估一两个数量级的振子强度显着提高到了相同的数量级。最后将LC-BOP应用于乙烯-四氟乙烯二聚体的电荷转移激发能计算。 Dreuw 等人指出了 TDDFT 的电荷转移激发能对于给出长距离分子之间的正确渐近行为的重要性，并提出了迄今为止没有给出正确行为的泛函的严重问题。计算结果表明，LC方法给出了完全正确的长程分子间电荷转移激发行为。当比较高精度从头算 SAC-CI 方法的行为时，观察到几乎完全一致。此外，分子间距离为无穷大时的电荷转移激发能的实验结果为12.5eV，但发现通过LC方法校正后可以完美地再现为12.49eV。综上所述，可以得出结论，传统 TDDFT 的问题在于交换泛函没有充分考虑长程轨道间相互作用。 2.我们正在继续开发基于TDDFT的激发态MD计算程序。基于时变Hartree-Fock（TDHF）方法的激发态MD计算程序预计即将完成。同时，我们目前正在为扩展TDDFT所需的功能创建三阶微分计算程序，并计划在TDHF方法计算程序完成后立即开始编写TDDFT计算程序。