高選択透過アモルファス分離膜のプラズマCVD製膜とフレキシブルセラミック膜の創製

等离子体CVD制备高选择性渗透非晶分离膜及柔性陶瓷膜的制作

• 批准号: 21656199
• 负责人: 都留 稔了
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21656199/
• 关键词: シリカ膜; 気体透過; CVD; プラズマ

本研究の目的は,プラズマCVD(PECVD)法によるシリカ膜の創製であり,その製膜技術を確立するとともに,気相系分離に応用することを最終目的とする。PECVD法によるシリカ膜は半導体製造プロセスでの薄膜製膜では報告例があるものの,申請者の知る限り分離膜として応用した例は無い。作製したシリカ膜は,熱CVD法と同様にアモルファス構造となっており,水素やヘリウムなどの小さな分子のみが透過できる分子篩膜となっていることが期待される。本研究では,まず多孔質支持体の上に,PECVDシリカ層を形成する必要があり,分子径の異なる気体を膜透過させることで製膜したシリカ膜細孔径を評価した。以下を本研究の研究実績とする。(1)PECVD製膜装置の開発:プラズマCVD装置は製膜原料供給部,プラズマ製膜部,真空部に大別される。ArあるいはO_2でスイープすることで,Hexamethyldisiloxane (HMDS)を製膜部に供給した。製膜部は周波数13.56MHz高周波電源で外部コイル低温プラズマを発生させ,製膜原料を励起させる。反応圧力10-100Paでプラズマ励起された珪素原料は,拡散および多孔質支持体2次側(1-10Pa)への強制対流に同伴されて,膜細孔内部および表面に沈着すると考えられる。(2)1-step製膜:α-アルミナ多孔質管(細孔径150nm)を支持体として用い,TiO_2中間層を作製した.キャリアガスとしてArを用いたPECVD(Ar-CVD)では,透過率は経時的に減少し約10minで定常に達した。He/SF_6およびHe/N_2選択性は次第に向上し,それぞれ200および10程度で定常値に達し,カーボン/シリカ複合膜のPECVD製膜が確認された.一方,キャリアガスをO_2としたO_2-CVDでは,気体透過率は減少したことから薄膜形成が確認されたものの,気体選択性は向上しなかった。(3)2-step製膜:Ar-CVDに引き続きO_2-CVDを行う2-step法製膜を行なったところ,He/SF_6およびHe/N_2選択性は大幅に向上することを見出した。Ar-CVD10minとO_2-CVD5minの場合,He/SF_6およびHe/N_2選択性はそれぞれ27,000および7,800にも達した。これはAr-CVDによりピンホールの無いカーボン/シリカ複合膜がプラズマ重合製膜され,その後のO_2-CVDでカーボン/シリカ複合膜がより無機化されたために,気体選択性が大幅に向上したものと推察される。

这项研究的目的是通过血浆CVD（PECVD）ACT创建二氧化硅膜，最终目的是建立膜形式技术并将其应用于分离。尽管PECVD方法的二氧化硅膜在半导体制造过程中的薄膜公式中有一个报告示例，但就申请人所知，没有示例将其应用于分离膜。产生的二氧化硅膜与热CVD方法一样具有无定形结构，预计将是一种分子筛膜，只能通过氢和氦等小分子传播。在这项研究中，首先形成了在多孔支持者上形成PECVD二氧化硅层的硅胶，并传播具有不同分子直径的气体的硅胶。以下是本研究的研究结果。 （1）PECVD膜配方设备的开发：等离子体CVD设备大致分为基于膜的材料供应单元，等离子膜形成部分和真空部分。通过用AR或O_2扫描，将六甲氧烷（HMDS）提供给膜形成。膜形成由13.56MHz的频率产生，产生了具有高频电源的外部线圈低温度等离子体，并激发了基于膜的材料。人们认为，被反应压力为10-100 pA的硅原材料将伴随着在扩散和多孔支撑的次级（1-10 pa）上的强制对流，并沉积到内部和内部和内部和表面。 （2）1步孤立的形成：α-铝多孔管（孔直径150 nm）用作支撑体，并使用AR作为AR作为AR作为载体，形成TIO_2中间层。透明度会随着时间的流逝而降低，并达到约10分钟的稳定范围。他/sf_6和他/n_2逐渐提高，在大约200和10中达到了稳定的价值，并且确认了碳/二氧化硅复合膜的PECVD膜形成，尽管由于气体的形成减少了。透射率，气体选择没有改善。 （3）2步丝归档：在AR-CVD之后执行O_2-CVD时，执行了2步方法。对于AR-CVD10MIN和O_2-CVD5MIN，HE/SF_6和HE/N_2的选择性分别达到27,000和7,800。这是因为AR-CVD具有血浆聚合过滤的碳/二氧化硅复合膜没有针孔，随后的O_2-CVD具有更无组织的碳/二氧化硅配合物，因此可以大大改善气体的选择。

项目成果

Preparation of hydrogen separation membranes using disiloxane compounds

利用二硅氧烷化合物制备氢分离膜

• 发表时间: 2010
• 期刊: Desalination and Water Treatment
• 影响因子: 1.1
• 作者: H.R.Lee;M.Kanezashi;T.Yoshioka;T.Tsuru
• 通讯作者: T.Tsuru

Synthesis and Characterization of Hydrophobic Silica Using Methyltriethoxysilane and tetraethorthosilicate as a Co-Precursor

以甲基三乙氧基硅烷和四乙硅酸盐为共前驱体的疏水性二氧化硅的合成与表征

• 发表时间: 2010
• 期刊: Journal of Sol-Gel Science and Technology
• 影响因子: 2.5
• 作者: Y.Ma;M.Kanezashi;T.Tsuru
• 通讯作者: T.Tsuru

Design of Silica Networks for Development of Highly Permeable Hydrogen Separation Membranes with Hydrothermal Stability

• DOI: 10.1021/ja806762q
• 发表时间: 2009-01-21
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Kanezashi, Masakoto;Yada, Kazuya;Tsuru, Toshinori
• 通讯作者: Tsuru, Toshinori

Research Activities for Advanced Membrane Science and Technology in Japan

日本先进膜科学技术的研究活动

• 发表时间: 2009
• 作者: T. Tago;M. Sakamoto;K. Iwakai;H. Nishihara;S. R. Mukai ;T. Tanaka;T. Masuda;笠井均;Toshinori Tsuru;笠井均;Toshinori Tsuru;増田隆夫;T.Masuda;都留稔了
• 通讯作者: 都留稔了

ゾルゲル法によるシリカ系セラミック膜の作製と気体透過特性

溶胶-凝胶法制备二氧化硅基陶瓷膜及其透气性能

• 发表时间: 2010
• 作者: Hidenori Ohashi;Taichi Ito;Takeo Yamaguchi;都留稔了
• 通讯作者: 都留稔了