「遷移金属/有機分子」二成分触媒系の開発による高度分子変換

通过开发“过渡金属/有机分子”的双组分催化剂体系实现先进的分子转化

基本信息

批准号：
10J05324
负责人：
戸田泰徳
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者は「遷移金属錯体/キラルブレンステッド酸触媒」二成分触媒系の構築を目的として、高効率的かつ高選択的、新規分子変換反応の開発を行っている。これまでに二成分触媒系の開発として、金属錯体とキラルブレンステッド酸触媒によるワンポット・リレー型触媒系を実現することに成功した。本年度はさらなる金属錯体とキラルラレンステッド酸触媒の融合を目指し、金属錯体の特徴を最大限に活用したブレンステッド酸触媒の反応系を探索した。その中でフェロセニルカチオンに着目し、その平行速度論的光学分割を試みた。フェロセンのα位のカルボカチオンすなわちフェロセニルカチオンは、フェロセンの隣接基効果によって高度に安定化されることが知られている。このため原理的に、酸触媒を用いたフェロセニルアルコール誘導体のα位置換反応は、(1)C-0結合の開裂によるフェロセニルカチオンの形成、(2)求核剤の付加の2段階を経て進行する。置換反応は完全な立体保持で進行するが、これはカチオンの生成時、フェロセンの隣接基効果による安定化を受け、α位の中心不斉がカチオンの面性不斉へと完全に転写されるためである。この特徴を利用し、フェロセニルアルコール誘導体と窒素求核剤との置換反応を検討したところ、興味深いことに平行速度論的光学分割が進行し、置換生成物と脱離生成物が得られた。検討の結果、高いエナンチオ選択性で置換生成物として有用なキラル配位子の前駆体であるフェロセニルエチルアミン誘導体を得ることに成功した。また、反応機構に関する知見を得るために種々の実験を行ったところ、フェロセニルカチオンの平行速度論的光学分割が進行していることが明らかとなり、カチオン種の速度論的光学分割という前例の無い反応系を実現した。

申请人正在开发一种新型高效、高选择性分子转化反应，旨在构建“过渡金属配合物/手性布朗斯台德酸催化剂”双组分催化剂体系。作为双组分催化剂体系开发的一部分，我们成功实现了使用金属配合物和手性布朗斯台德酸催化剂的一锅接力型催化剂体系。今年，我们的目标是进一步整合金属配合物和手性布朗斯台德酸催化剂，并寻找充分利用金属配合物特性的布朗斯台德酸催化剂反应体系。其中，我们重点研究了二茂铁基阳离子，并尝试了其平行动力学光学拆分。已知二茂铁的α-碳正离子，即二茂铁基阳离子，通过二茂铁的邻基效应而高度稳定。因此，原则上，使用酸催化剂的二茂铁醇衍生物的α位取代反应由两个步骤组成：（1）通过C-0键断裂形成二茂铁基阳离子，以及（2）亲核试剂的加成。阶段性进展。取代反应在完全空间保留的情况下进行，但是当产生阳离子时，二茂铁的邻基效应使其稳定，并且α位的中心手性完全转移到阳离子的平面手性，这是有原因的。利用这一特性，我们研究了二茂铁醇衍生物和氮亲核试剂之间的取代反应，进行了平行动力学光学拆分，产生了取代产物和消除产物。经过研究，我们成功获得了二茂铁基乙胺衍生物，它们是手性配体的前体，具有高对映选择性，可用作取代产物。此外，进行了各种实验以获得有关反应机理的知识，并清楚二茂铁基阳离子的平行动力学光学拆分正在进行中，这是阳离子物种动力学光学拆分的第一步，我们已经实现了反应体系。这不需要