ケイ素―ケイ素三重結合化合物ジシリンと有機小分子との反応性

硅-硅三键化合物二硅胺与有机小分子的反应活性

• 批准号: 10J04661
• 负责人: 竹内 勝彦
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J04661/
• 关键词: 有機化学; ケイ素; ケイ素-ケイ素多重結合; ジシリン; アゾベンゼン; イソシアニド; ジシアノジシレン; ビラジカロイド; ジシレン; ニトリル; アミン; ボラン

当研究室ではアルキンの高周期類縁体であるケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンの合成・単離に成功し、素反応を行うのに十分なグラムオーダーでの合成法も確立した。ジシリンの反応性の解明はケイ素-ケイ素三重結合の本質的な性質を理解することにもつながるだけでなく、これまで合成困難であった新規含ケイ素不飽和化学種の合成へと応用できる。そこで、本研究ではジシリンと種々の有機小分子との反応性を検討するとともに、多重結合ケイ素化合物の関与する新たな有機分子の変換反応の設計につなげることを目的とした。本年度は、ジシリンとアゾベンゼン及びイソシアニドとの反応を検討した。ジシリンに対して3,3'5,5'-テトラメチルアゾベンゼンを反応させることでSi_2N_2四員環ビラジカロイド化合物が生成することを明らかにし、各種分光学的手法及びX線結晶構造解析からその特異な構造を明らかにした。また、理論計算からSi_2N_2四員環ビラジカロイドの特異な結合様式、電子状態、及び芳香族性についても明らかにした。また、ジシリンに対してtert-ブチルイソシアニドまたはtert-オクチルイソシアニドを作用させることで、低温下では二分子付加体であるビス(シラケテンイミン)が生成することを低温NMR及びX線結晶構造解析から明らかにした。さらに、ビス(シラケテンイミン)の熱分解反応によって、これまでに合成例のなかった強力な電子求引基であるシアノ基が置換したケイ素-ケイ素二重結合化学種1,2-ジシアノジシレンの合成・構造解析に成功した。また、理論計算からビス(シラケテンイミン)の熱分解反応の反応機構についても考察を行った。以上の結果はケイ素-ケイ素三重結合の反応性の化学及び低配位ケイ素を持った新規含ケイ素有機化合物の化学について新しい知見を与えた。

我们实验室成功合成并分离了炔烃的高周期类似物硅硅三键化合物二硅啉，并建立了足以进行基元反应的克级规模的合成方法。阐明二硅碱的反应性不仅有助于理解硅-硅三键的基本性质，而且可以应用于迄今为止难以合成的新型含硅不饱和化学物种的合成。因此，本研究的目的是研究 disylin 与各种有机小分子的反应性，并设计涉及多键硅化合物的新型有机分子转化反应。今年，我们研究了二硅碱与偶氮苯和异氰化物的反应。揭示了二硅碱与3,3'5,5'-四甲基偶氮苯反应生成Si_2N_2四元双自由基化合物，并利用各种光谱技术和X射线晶体结构分析确定了其独特的结构。 。此外，理论计算揭示了Si_2N_2四元双自由基独特的成键模式、电子态和芳香性。此外，低温NMR和X射线晶体结构分析表明，当叔丁基异氰化物或叔辛基异氰化物与二硅碱作用时，在低温下形成双分子加合物双(硅酮亚胺)。此外，通过双(硅酮亚胺)的热分解反应，产生了1,2-二氰基二硅烯，这是一种被氰基取代的硅-硅双键化学物质，氰基是一种以前从未合成过的强吸电子基团。成功合成和结构分析我们还基于理论计算考虑了双(硅酮亚胺)热分解反应的反应机理。上述结果为硅-硅三键的反应化学和新型低配位硅含硅有机化合物的化学提供了新的认识。

项目成果

Hydroboration of Disilyne RSi≡SiR (R=Si'Pr[CH(SiMe_3)_2]_2), Giving Boryl-substituted Disilenes

二硅炔 RSi≡SiR (R=SiPr[CH(SiMe_3)_2]_2) 的硼氢化，得到硼基取代的二硅烯

• 发表时间: 2011
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: M.P.Kato;T.Sakai;K.Tanaka;加藤誠;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi
• 通讯作者: Katsuhiko Takeuchi

Reactivity of Disilyne toward Nitriles, Silylcyanides, and Isocyanides

二硅烷对腈、甲硅烷基氰化物和异氰化物的反应性

• 发表时间: 2010
• 作者: M.P.Kato;T.Sakai;K.Tanaka;加藤誠;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;竹内勝彦;竹内勝彦;竹内勝彦;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi
• 通讯作者: Katsuhiko Takeuchi

ジシリンとケトン及びオキセタンとの反応性:アルコキシ置換ジシレンの合成、構造、及び性質

二烯与酮和氧杂环丁烷的反应性：烷氧基取代的二烯的合成、结构和性质

• 发表时间: 2012
• 作者: M.P.Kato;T.Sakai;K.Tanaka;加藤誠;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;竹内勝彦
• 通讯作者: 竹内勝彦

ジシリンとイソシアニドとの反応性:ビス(シラケテンイミン)の合成、構造、及び性質

二硅胺与异氰化物的反应性：双(硅酮亚胺)的合成、结构和性质

• 发表时间: 2010
• 作者: H.Kobayashi;H.Morita;M.Yamauchi;R.Ikeda;H.Kitagawa;Y.Kubota;K.Kato;M.Takata;竹内勝彦
• 通讯作者: 竹内勝彦

ジシリンとアゾベンゼンとの反応によるSi2N2四員環ビラジカロイド化合物の合成

二硅胺与偶氮苯反应合成Si2N2四元双自由基化合物

• 发表时间: 2011
• 作者: Ichikawa;J;田中裕明・一戸雅聡・関口章;Savukynas,Vaidas・本間紗央・滝口大夢・大森建・鈴木啓介;竹内 勝彦・一戸 雅聡・関口章
• 通讯作者: 竹内 勝彦・一戸 雅聡・関口章