新規四座ホスフィンを有する遷移金属錯体の合成とその高選択的基質変換反応への利用

新型四齿膦过渡金属配合物的合成及其在高选择性底物转化反应中的应用

• 批准号: 13750784
• 负责人: 清野 秀岳
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750784/
• 关键词: 四座ホスフィン; モリブデン; α,β-不飽和カルボニル化合物; 幾何異性化; 光反応; アルデヒド; 還元的二量化; ルテニウム; 二酸化炭素; ヘテロクムレン

本研究代表者は昨年度の研究において、四座ホスフィン配位子を有するMo錯体[Mo-(dppe)(L)](1;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2,L=meso-o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2PPh_2)_2)が種々のα,β-不飽和カルボニル化合物と反応し、s-cis配向のR^1CH=CR^2CR^3=0がC=C, C=0結合でMoにπ-配位した[Mo(η^4-R^1CH=CR^2CR^3=0)(L)](2)を与えることを見いだしている。本年度さらにこの反応について検討したところ、(E)-R^1CH=CHCR^3=0(3,R^1=aryl, alkyl ; R^3=H, Me)との反応では、初めこれらの基質の幾何異性が保たれたままMo上に配位した錯体2Eが生成した。錯体2Eは室内光照射下において室温で徐々に異性化し、C=C結合における幾何異性が反転した(Z)-R^1CH=CHCR^3=0の配位した錯体2Zへと完全に変換された。さらに2Zは遮光下加温することにより、再び2Eに戻ることも見いだされた。一方、3においてR^1=R^3=PhまたはR^1=(E)-1-propenyl, R^3=Hの時も2Eが生成するが、2Zへの異性化は進行しなかった。錯体1と置換ベンズアルデヒドArCHOとの反応では、Mo上でアルデヒド二分子の還元的カップリングが室温で進行し、1,2-ビスアルコラート錯体[Mo(η^2-OCHArCHArO)(L)]が生成した。この錯体におけるアルコラート配位子はmeso体であることが、X線構造解析により判明した。ところで1は60〜70%の収率で単離できるが、その合成における副成物の結晶化・構造解析に成功し、Lの構造異性体を有する[Mo(dppe)(L')](4,L'=rac-o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2PPh_2)_2)であることが明らかとなった。錯体4は1とは立体的に異なる反応場を与えることが予想され、また光学分割を行うことによってキラルな錯体または配位子としての利用が期待される。

在去年的研究中，本研究的主要研究者研究了具有四齿膦配体的Mo络合物[Mo-(dppe)(L)](1;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2,L=meso -o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2PPh_2)_2)与各种α,β-不饱和羰基化合物反应，R^1CH=CR^2CR^3=0的s-cis取向变成C=C，已发现C=0键使Mo产生π配位[Mo(η^4-R^1CH=CR^2CR^3=0)(L)](2)。今年，我们进一步研究了这个反应，发现在与(E)-R^1CH=CHCR^3=0(3,R^1=芳基，烷基；R^3=H，Me)的反应中，这些底物最初形成了配合物2E，其在Mo上配位，同时保持几何异构性。配合物2E在室温室温光照射下逐渐异构化，完全转化为配合物2Z，其中C=C键处的几何异构发生逆转，配位为(Z)-R^1CH=CHCR^3= 0. 塔。此外，还发现通过在黑暗中加热，2Z会恢复到2E。另一方面，当3中R^1=R^3=Ph或R^1=(E)-1-丙烯基、R^3=H时也产生2E，但没有进行异构化为2Z。在配合物 1 与取代的苯甲醛 ArCHO 的反应中，两个醛分子在室温下在 Mo 上进行还原偶联，形成 1,2-二醇配合物 [Mo(η^2-OCHArCHArO)(L)]。 X射线结构分析表明该配合物中的醇化物配体是内消旋形式。顺便说一句，1可以分离，收率60-70%，但我们成功对其合成过程中的副产物进行结晶和结构分析，发现它有L [Mo(dppe)(L')的结构异构体](4,L'=rac-o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2PPh_2)_2)。配合物4有望提供与1空间不同的反应场，并有望通过光学拆分用作手性配合物或配体。

项目成果

加藤 紘子, 清野 秀岳, 溝部 裕司, 干鯛 眞信: "Syntheses and Reactivities of Hydrosulfido-or Sulfido-Bridged Heterobimetallic Complexes Containing Group 6 and Group 9 Metals"Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2002・7. 1494-1499 (2002)

Hiroko Kato、Hidetake Seino、Yuji Mizobe、Masanobu Hoshidai：“含有第 6 族和第 9 族金属的硫代桥接异双金属配合物的合成和反应性”化学会杂志，2002・7。 2002）

清野 秀岳, 干鯛 眞信, 溝部 裕司: "Rational Synthesis and Crystal Structure of Heterometallic-Heterochalcogenido Cubane-Type Clusters [(Cp^*M)_2(MoOCl_2){MoCl_2(dmf)}(μ_3-S)_2(μ_3-Se)_2](M=Rh, Ir)"Chemistry Letters. 2002・9. 920-921 (2002)

Hidetake Kiyono、Masanobu Hoshita、Yuji Mizobe：“异金属-异硫属古巴烷型团簇的合理合成和晶体结构[(Cp^*M)_2(MoOCl_2){MoCl_2(dmf)}(μ_3-S)_2(μ_3 -Se )_2](M=Rh, Ir)《化学快报. 2002・9. 920-921 (2002)

高城 総夫, 清野 秀岳, 干鯛 眞信, 溝部 裕司: "Preparation of a Heterobimetallic Cluster with Bridging Sulfido and Thiolato Ligands [{(η^5-C_5Me_5)Ru}{(η^5-C_5Me_5)Ir}_2-(μs-S)(μ-SCH_2CH_2CN)_2Cl] and Its Transformations into Alkyne, CO, Isocyanide, and Iminoacyl Clusters"

Souo Takagi、Hidetake Seino、Masanobu Hoshita、Yuji Mizobe：“用桥连硫基和硫代配体制备异双金属簇[{(η^5-C_5Me_5)Ru}{(η^5-C_5Me_5)Ir}_2- (μs- S)(μ-SCH_2CH_2CN)_2Cl]及其向炔烃、CO、异氰化物和亚氨基酰基团簇的转化"

清野 秀岳, 溝部 裕司, 干鯛 眞信: "Transformation of Organic Molecules on the Low-Valent {M(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2} Moiety Derived from trans-[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2] or Related Complexes(M=Mo, W)"The Chemical Record. Vol.1 No.5. 349-361 (2001)

Hidetake Kiyono、Yuji Mizobe、Masanobu Hoshita：“源自反式-[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]或相关配合物(M= Mo)的低价{M(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2}部分有机分子的转化， W)“化学记录。第 1 卷第 5 期。349-361 (2001)

溝部 裕司, 清野 秀岳: "Syntheses of Metal-Sulfur Clusters as the Model for the Active Sites of Metalloenzymes"生産研究. Vol.53 No.3. 150-152 (2001)

Yuji Mizobe，Hidetake Seino：“金属硫簇的合成作为金属酶活性位点的模型”生产研究第 53 卷第 150-152 期。