固相担持ホスフィン配位子を用いた特異的反応場形成と有機合成への応用

固相负载膦配体形成特异性反应场及其在有机合成中的应用

• 批准号: 10J02292
• 负责人: 川守田 創一郎
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J02292/
• 关键词: 担持触媒; ホスフィン; シリカゲル; ホウ素化反応; C-H活性化反応

以前までの研究において、ケイ素架橋部位を有したコンパクトなかご型トリアルキルポスフィン:SMAPをシリカゲル上に担持した新規固相担持配位子(以下、Silica-SMAP)がIrやRh触媒を用いたジボロン化合物によるアレーンのオルト位選択的なC-H結合直接ホウ素化反応において極めて高い触媒活性を示すことを明らかにした。本年度では、この著者等の固相担持配位子を用いたホウ素化反応の方法論を拡張し、より困難とされるC(sp^3)項結合の直接ホウ素化反応へと展開した。一つ目の反応として、窒素上にアルキル基を有したアミドやウレア、アミノピリジンの様な基質に対して、新たに開発した固相担持配位子とロジウム触媒存在か、ジボロン化合物を作用させると、原料の窒素隣接位C(sp3)-H結合に効率的に直接ホウ素原子を導入出来ることを見出した。この反応は、固相担持配位子を用いたときのみ反応が進行し、著者等の開発した配位子の極めて特異的な反応効果を示している。反応は窒素隣接位で選択的に進行し、内部のアルキル基でも反応が進行する。さらに、2つ目の反応として、固相担持配位子Silica-SMAPとIr触媒存在下、2-アルキルピリジン誘導体にジボロンを作用させることで、窒素のγ位で選択的C(sp^3)項結合をホウ素化できる事を見出した。この場合、一切の活性化を受けていないアルキル基の位置選択的な直接官能基化を実現したことになる。境在でも、鎖状アルキル基の位置選択的な変換反応は極めて困難で報告例が少ない。特にホウ素化反応においては、我々の触媒系以外では達成されておらず、著者等の固相担持配位子の高い有用性を示すことができた。さらに、固相担持配位子とCu触媒を用いた1,4-還元反応や、キノリンの位置選択的ホウ素化反応に関する研究を行い、論文として報告している。

先前的研究中，使用Ir或Rh催化剂开发了一种新型固相负载配体（以下简称Silica-SMAP），其中具有硅交联位点的致密笼形三烷基膦：SMAP负载在硅胶上。结果表明，二硼化合物在芳烃的邻位选择性C-H键直接硼化反应中表现出极高的催化活性。今年，我们扩展了这些作者使用固相支持的配体进行硼化反应的方法，并将其开发为直接被认为更困难的 C(sp^3) 键的硼化反应。在第一个反应中，我们发现，新开发的固载配体和铑催化剂或二硼化合物在氮上具有烷基的酰胺、脲或氨基吡啶等底物上反应。有效地将硼原子直接引入到原料中与氮相邻的 C(sp3)-H 键中。该反应只有在使用固相支持的配体时才会进行，这证明了作者开发的配体具有极其特异的反应效果。该反应选择性地在邻近氮的位置以及内部烷基上进行。此外，作为第二个反应，通过在固相负载配体Silica-SMAP和Ir催化剂存在下，使二硼与2-烷基吡啶衍生物反应，在氮的γ位生成选择性C(sp^3)我们发现术语“债券”可以被硼化。在这种情况下，已经实现了未经历任何活化的烷基的区域选择性直接官能化。链状烷基的区域选择性转化反应极其困难，报道较少。特别是，除我们以外的任何催化剂体系都没有实现硼化反应，我们能够证明我们的固相负载配体的高度实用性。此外，我们还开展了固相负载配体和Cu催化剂的1,4-还原反应以及喹啉的区域选择性硼化反应的研究，并在论文中进行了报道。

项目成果

シリカ担持かご型ホスフィン配位子-ロジウム錯体による窒素官能性芳香族化合物のオルト位ホウ素化反応

使用二氧化硅负载的笼状膦配体-铑配合物进行氮官能芳香族化合物的邻位硼化反应

• 发表时间: 2011
• 作者: Yoshitaka Okada;Katsuhisa Yoshida;and Yasushi Shoji;川守田 創一郎;川守田 創一郎;Hazmi Tajuddin;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;山崎健司;川守田 創一郎;川守田 創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎
• 通讯作者: 川守田創一郎

Conjugate Reduction of a,β-Unsaturated Carbonyl and Carboxyl Compounds with Poly(methylhydrosiloxane) Catalyzed by a Silica-Supported Compact phosphane-Copper Complex

二氧化硅负载的致密磷烷-铜配合物催化聚甲基氢硅氧烷共轭还原 a,β-不饱和羰基和羧基化合物

• DOI: 10.1002/adsc.201200555
• 发表时间: 2012
• 期刊: Advanced Synthesis & Catalysis
• 影响因子: 5.4
• 作者: Yoshitaka Okada;Katsuhisa Yoshida;and Yasushi Shoji;川守田 創一郎;川守田 創一郎
• 通讯作者: 川守田 創一郎

ortho-Borylation of Phenols with Silica-SMAP-Ir

用二氧化硅-SMAP-Ir 进行苯酚的邻位硼化

• 发表时间: 2010
• 期刊: Organic Letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Yoshitaka Okada;Katsuhisa Yoshida;and Yasushi Shoji;川守田 創一郎;川守田 創一郎;Hazmi Tajuddin;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;山崎健司
• 通讯作者: 山崎健司

Directed Ortho Borylation of Functionalized Arenes Catalyzed by a Silica-Supported Bridgehead Phosphine-Metal Complexes

二氧化硅支撑桥头膦金属配合物催化功能化芳烃的定向邻位硼化

• 发表时间: 2011
• 作者: Yoshitaka Okada;Katsuhisa Yoshida;and Yasushi Shoji;川守田 創一郎;川守田 創一郎;Hazmi Tajuddin;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;山崎健司;川守田 創一郎;川守田 創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎
• 通讯作者: 川守田創一郎

シリカ担持かご型ホスフィンーPd触媒による嵩高い塩化アリールのホウ素化とクロスカップリング

使用二氧化硅负载的笼型膦-Pd催化剂对大体积芳基氯进行硼化和交叉偶联

• 发表时间: 2011
• 作者: Yoshitaka Okada;Katsuhisa Yoshida;and Yasushi Shoji;川守田 創一郎;川守田 創一郎;Hazmi Tajuddin;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;山崎健司;川守田 創一郎;川守田 創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎
• 通讯作者: 川守田創一郎