二核ロジウム錯体の創製を基盤とする不斉ルイス酸触媒反応の開発とその応用

基于双核铑配合物的不对称路易斯酸催化的发展及其应用

基本信息

批准号：
10J02247
负责人：
渡邊雄大
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでLewis酸触媒では報告例がなかったRawalジエンや2-アザ-3-シロキシジエンとアルデヒドとの不斉ヘテロDiels-Alder(HDA)反応において、ロジウム(II)アミダート錯体Rh2(S-BPTPI)4が優れた触媒活性を示すことを見出している。今年度は、Rh2(S-BPTPI)4存在下、4位にメチル基が置換したRawal型ジエンとアルデヒドとの不斉HDA反応のさらなる基質適用範囲の探索を行った。その結果、本法は芳香族アルデヒドだけではなく脂肪族アルデヒドや共役アルデヒドがジエノフィルとして適用可能で、完璧なエンド選択性かつ最高98%の不斉収率で付加環化生成物が得られることが分かった。また、ヘキサナールとの反応より得られる付加環化生成物をLuche還元してアルコールを単一異性体として得た後、Ferrier型転位反応を行い、生じたアセタールの酸化、オレフィンの還元を行うことでラン科の植物の芳香成分である(+)-cis-エランギスラクトンへ変換することができた。さらに、Rh(II)錯体存在下でのα位あるいはβ位に不斉中心をもつ光学活性なアルデヒドとRawalジエンとのジアステレオ選択的HDA反応の検討を行った。アキラルな錯体であるRh2(OAc)4やRh2(cap)4を用いた場合、ジアステレオ選択性は劣悪な結果であったが、Rh2(S-BPTPI)4およびRh2(R-BPTPI)4を用いた場合には、反応は低温で円滑に進行し、触媒支配の優先絶対配置をもつ付加環化生成物が高いジアステレオ選択性で得られることが分かった。得られた生成物は、生理活性天然物合成における有用なキラルビルディングブロックになるものと考えられる。

已经发现，恒河（II）Amaties复合物RH2（S-BPTPI）4在Rawal Diene和2-Aza-3-硅氧基与醛中与醛中尚未在Lewis Acid Acid Acid Catalysts中尚未报道的醛中，在Rawal Diene和2-Aza-3-硅氧基之间的不对称杂质 - alder（HDA）反应中表现出极好的催化活性。今年，在RH2（S-BPTPI）4的存在下，进行了进一步的研究，将底物应用于Rawal型二烯与醛之间的不对称HDA反应，该反应在第4个位置替换为甲基。结果，发现不仅芳香醛，而且还可以将脂肪醛和共轭醛用作二烯醛，从而产生完美的终端选择性和不对称的产率，高达98％。 Furthermore, the cycloaddition product obtained by reaction with hexanal was reduced by Luche to obtain the alcohol as a single isomer, and then subjected to a Ferrier rearrangement reaction to oxidize the resulting acetal and reduce the olefin, allowing the product to be converted to (+)-cis-erangis lactone, an aromatic component of plants in the Orchidaceae family.此外，在RH（II）配合物存在下，研究了光学活性醛与α或β位置不对称中心的非映选择性HDA反应与Rawal Diene进行了研究。尽管使用Achiral配合物RH2（OAC）4和RH2（CAP）4时，在使用RH2（S-BPTPI）4和RH2（R-BPTPI）4时，映射选择性很差，但在低温下，反应在低温下顺利进行，并且发现具有催化性控制的，高iastered，高iasterepiatosososeceosecosecosecelectivitivitivity的环加成产品。据信，所得的产品是生物活性天然产物合成中有用的手性构建块。