二核ロジウム錯体の創製を基盤とする不斉ルイス酸触媒反応の開発とその応用

基于双核铑配合物的不对称路易斯酸催化的发展及其应用

基本信息

批准号：
10J02247
负责人：
渡邊雄大
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでLewis酸触媒では報告例がなかったRawalジエンや2-アザ-3-シロキシジエンとアルデヒドとの不斉ヘテロDiels-Alder(HDA)反応において、ロジウム(II)アミダート錯体Rh2(S-BPTPI)4が優れた触媒活性を示すことを見出している。今年度は、Rh2(S-BPTPI)4存在下、4位にメチル基が置換したRawal型ジエンとアルデヒドとの不斉HDA反応のさらなる基質適用範囲の探索を行った。その結果、本法は芳香族アルデヒドだけではなく脂肪族アルデヒドや共役アルデヒドがジエノフィルとして適用可能で、完璧なエンド選択性かつ最高98%の不斉収率で付加環化生成物が得られることが分かった。また、ヘキサナールとの反応より得られる付加環化生成物をLuche還元してアルコールを単一異性体として得た後、Ferrier型転位反応を行い、生じたアセタールの酸化、オレフィンの還元を行うことでラン科の植物の芳香成分である(+)-cis-エランギスラクトンへ変換することができた。さらに、Rh(II)錯体存在下でのα位あるいはβ位に不斉中心をもつ光学活性なアルデヒドとRawalジエンとのジアステレオ選択的HDA反応の検討を行った。アキラルな錯体であるRh2(OAc)4やRh2(cap)4を用いた場合、ジアステレオ選択性は劣悪な結果であったが、Rh2(S-BPTPI)4およびRh2(R-BPTPI)4を用いた場合には、反応は低温で円滑に進行し、触媒支配の優先絶対配置をもつ付加環化生成物が高いジアステレオ選択性で得られることが分かった。得られた生成物は、生理活性天然物合成における有用なキラルビルディングブロックになるものと考えられる。

在Rawal二烯或2-氮杂-3-甲硅烷氧基二烯与醛的不对称杂狄尔斯-阿尔德(HDA)反应中，使用路易斯酸催化剂，酰胺化铑(II)络合物Rh2(S-BPTPI)尚未见报道。发现4表现出优异的催化活性。今年，在 Rh2(S-BPTPI)4 存在下，我们进一步探索了 4 位甲基取代的拉瓦尔型二烯与醛之间不对称 HDA 反应的底物适用性。因此，该方法不仅适用于芳香醛，也适用于脂肪醛和共轭醛作为亲二烯体，并且可以获得具有完美内选择性的环加成产物，不对称收率高达98%。另外，将与己醛反应得到的环加成产物进行Luche还原，得到单一异构体的醇，然后进行Ferrier型重排反应，氧化缩醛，还原烯烃。它转化为(+)-顺-erangislactone，它是兰科植物的芳香成分。此外，我们研究了在Rh(II)配合物存在下，在α或β位具有不对称中心的光学活性醛与Rawal二烯之间的非对映选择性HDA反应。当使用非手性配合物Rh2(OAc)4和Rh2(cap)4时，非对映选择性较差，但使用Rh2(S-BPTPI)4和Rh2(R-BPTPI)4时，发现反应在低温下顺利进行，得到了由催化剂控制的具有优选绝对构型的环加成产物，具有高非对映选择性。所得产物被认为是生物活性天然产物合成中有用的手性结构单元。