水媒体不均一系における新規な制御/リビングラジカル重合の確立と機能性微粒子の創製

水性非均相体系中新型控制/活性自由基聚合的建立以及功能性细颗粒的创建

基本信息

批准号：
10J01926
负责人：
北山雄己哉
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kobe University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

制御リビングラジカル重合(CLRP)の発展により,これまでに様々な構造を持った高分子や,様々な機能を持った高分子材料が生み出されている。しかしながら,CLRPにおいて未だ克服困難な課題の一つとして,作製するポリマーの高分子量化が挙げられる。CLRPでは通常のラジカル重合に比べて分子数が多いことから高分子量化(数平均分子量100万以上)することは困難であった。これまで高分子量化の方法として,6000barといった高圧下で原子移動ラジカル重合を行うことにより高分子量化を達成しているが,過酷な条件のため工業化困難である。そのような中当研究室では,有機テルル化合物を制御剤として用いる新規な制御/リビングラジカル重合であるTERPを,重合中に疎水性モノマーの付加により両親媒性となる水溶性制御剤の自己組織化ミセル形成を利用することで,無乳化剤乳化重合系への適用に成功し(emulsion TERP),分子量分布の狭いポリアクリル酸ブチル,ポリスチレン(PS),ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子の作製に成功している。さらにこの粒子径が20nm程度と非常に微小な粒子が得られることを明らかにしている。本年度は,このemulsion TERPにより作製できるナノ粒子を反応場として用いることで,物理的にラジカル停止反応を抑制し(Segregation effect),これまでに常温・常圧下では作製困難であった高分子量ポリマーの作製を試みた。モノマー/制御剤比を10,000以上となるように理論分子量を設定し,スチレンのemulsion TERPを行った。その結果重合率は24時間で90%に達し,凝集もほとんど観察されなかった。さらに,得られたポリマーの分子量分布を測定すると,重合率と共に数平均分子量は増大し,最終的には約100万程度のPSが得られた。同条件の反応を塊状重合系で行うと,24時間で重合は10%程度に留まり,分子量も5000程度の値であった。このことから,emulsion TERPにより作製できる微小反応場を利用した高分子量ポリマーの合成に成功した。

随着受控活性自由基聚合（CLRP）的发展，产生了各种结构的聚合物和具有各种功能的高分子材料。然而，CLRP 仍然难以克服的挑战之一是增加所生产的聚合物的分子量。由于CLRP的分子数比通常的自由基聚合多，因此难以实现高分子量（数均分子量100万以上）。迄今为止，已经通过在6000巴等高压下进行原子转移自由基聚合来实现高分子量，但由于条件苛刻而难以商业化。在Nakato的实验室中，TERP是一种新型的受控/活性自由基聚合，使用有机碲化合物作为控制剂，是一种水溶性控制剂的自组装方法，由于在聚合过程中添加疏水性单体，该控制剂变得两亲性。利用乳液胶束的形成，我们成功地将其应用于无需乳化剂的乳液聚合体系。已成功制备出窄分子量分布的聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）颗粒。另外，可知可以得到粒径20nm左右的极小粒子。今年，通过使用这种乳液TERP产生的纳米颗粒作为反应场，我们将物理抑制自由基终止反应（偏析效应）并生产出在室温和压力下难以生产的高分子量聚合物。。苯乙烯的乳液TERP是通过设定理论分子量以使单体/控制剂之比超过10,000来进行的。结果，聚合率在24小时内达到90％，并且几乎没有观察到聚集。此外，当测量所获得的聚合物的分子量分布时，数均分子量随着聚合速率而增加，并且最终获得约100万的PS。当在本体聚合体系中进行相同条件下的反应时，24小时内聚合率保持在10%左右，分子量约为5000。由此，我们利用乳液TERP产生的微反应场成功合成了高分子量聚合物。

项目成果

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Experimental evidence and beneficial use of confined space effect in nitroxide-mediated radical microemulsion polymerization (microemulsion NMP) of n-butyl acrylate

丙烯酸正丁酯自由基微乳液聚合（微乳液 NMP）中有限空间效应的实验证据和有益应用

DOI：
10.1021/ma3011763
发表时间：
2012
期刊：
Macromolecules
影响因子：
5.5
作者：
Yukiya Kitayama;Seita Tomoeda;Masayoshi Okubo
通讯作者：
Masayoshi Okubo

Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerization (RTCP) of Methyl Methacrylate with Nitrogen Catalyst in an Aqueous Microsuspension System

DOI：
10.1021/ma101918p
发表时间：
2010-10
期刊：
Macromolecules
影响因子：
5.5
作者：
Mika Yorizane;T. Nagasuga;Yukiya Kitayama;A. Tanaka;H. Minami;A. Goto;T. Fukuda;M. Okubo
通讯作者：
Mika Yorizane;T. Nagasuga;Yukiya Kitayama;A. Tanaka;H. Minami;A. Goto;T. Fukuda;M. Okubo

Nitroxide-Mediated Radical Polymerization in Microemulsion (Microemulsion NMP) of n-Butyl Acrylate

丙烯酸正丁酯微乳液（微乳液 NMP）中硝基氧介导的自由基聚合

DOI：
10.1021/ma200859s
发表时间：
2011
期刊：
Macromolecules
影响因子：
5.5
作者：
Seita Tomoeda;Yukiya Kitayama;Junpei Wakamatsu;Hideto Minami;Per B.Zetterlund;Masayoshi Okubo
通讯作者：
Masayoshi Okubo

Preparation of block copolymer particles by two-step, reversible chain transfer catalyzed polymerization (RTCP) with nitrogen catalyst in miniemulsion systems