金属内包フラーレンの精密有機化学 : 機能性分子創製を目指した選択的化学修飾

内嵌金属富勒烯的精密有机化学：用于创建功能分子的选择性化学修饰

• 批准号: 10J01852
• 负责人: 佐藤 悟
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J01852/
• 关键词: 金属内包フラーレン; 化学修飾; 選択性; 構造解析; 単結晶; 電荷輸送特性; 二量体

本研究では、金属内包フラーレンの高選択的化学修飾および機能性材料の探索を目的として、具体的に下記3点の結果を得た。(1)カルベンを用いた金属内包フラーレン多付加体の選択的合成金属内包フラーレン多付加体の合成により複数個の官能基の導入を試みた。本研究では金属内包フラーレン誘導体La@C_<82>Ad(Ad=アダマンチリデン)およびSc_3N@C_<80>Adに対し、二つ目のAd基の導入を行い、La@C_<82>Ad_2およびSc_3N@C_<80>Ad_2の合成を検討し、選択的な金属内包フラーレン多付加体の合成を行なった。内包金属の動きに着目することで二つ目以降の付加反応の選択性を制御し得ることを見出した。(2)内包種の有無によるフラーレンの反応性比較内包種が付加反応の際に直接フラーレンケージに与える効果を明らかにするため、同一ケージ構造を有するD_<2d>-C_<84>とSc_2C_2@D_<2d>-C_<84>の誘導体化を行い、反応性の比較を行なった。付加体の構造解析の結果、置換器の付加位置に大きな違いが見られた。内包種Sc_2C_2の有無によりケージの電子状態が大きく変化することで化学反応性が変化し、付加位置に大きな違いが生じることを明らかにした。(3)アジド化合物を用いた金属内包フラーレンの新規化学修飾金属内包フラーレンの溶解性向上を目的とし、アジドを用いた金属内包フラーレンの新規化学修飾の検討を行なった。アジド化合物と金属内包フラーレン(La@C_<82>、La_2@C_<80>)との反応の結果、付加体の高選択合成に成功した。また得られた誘導体の溶解性の向上が確認された。アジド化合物は有機化学において重要な化合物であり、誘導体の豊富なデータベースが構築されている。本研究を活用することにより、アジド誘導体を用いた金属内包フラーレン機能化が期待できる。

在本研究中，我们旨在对内嵌金属富勒烯进行高选择性化学修饰并寻找功能材料，具体获得了以下三个结果。 (1)利用卡宾选择性合成内嵌金属富勒烯加聚物我们尝试通过合成内嵌金属富勒烯加聚物来引入多个官能团。在这项研究中，我们将第二个Ad基团引入到内嵌金属富勒烯衍生物La@C_<82>Ad（Ad=亚金刚）和Sc_3N@C_<80>Ad以及La@C_<82>Ad_2中，我们研究了Sc_3N@的合成C_ 80 Ad_2和选择性合成的内嵌金属富勒烯加聚物。我们发现，通过关注封装金属的运动，我们可以控制第二次和后续加成反应的选择性。 (2) 有和没有内嵌体物质的富勒烯反应性比较为了阐明加成反应过程中内嵌体物质对富勒烯笼的直接影响，我们比较了具有相同笼的D_<2d>-C_<84>和Sc_2C_2@衍生化D_ 2d > -C_ 84 并比较反应性。加合物的结构分析结果发现，取代基的位置存在显着差异。结果表明，封装物质Sc_2C_2的存在或不存在会显着改变笼子的电子态，从而改变化学反应性并导致添加位置产生较大差异。 (3)使用叠氮化合物对内嵌金属富勒烯进行新的化学修饰为了提高内嵌金属富勒烯的溶解度，我们研究了使用叠氮化物对内嵌金属富勒烯进行新的化学修饰。通过叠氮化合物与内嵌金属富勒烯（La@C_<82>、La_2@C_<80>）之间的反应，我们成功地高选择性合成了加合物。还证实所得衍生物的溶解度得到改善。叠氮化合物是有机化学中的重要化合物，已经构建了丰富的衍生物数据库。通过利用这项研究，我们可以期望使用叠氮化物衍生物对内嵌金属富勒烯进行功能化。

项目成果

内包金属がフラーレンケージに及ぼす影響

封装金属对富勒烯笼的影响

• 发表时间: 2011
• 作者: 倉鋪圭太;永田純平;深尾隆則;開田宏介;倉鋪圭太;倉鋪圭太;Hajime Inaba;稲葉肇;Fuyuki Shimojo;Satoshi Ohmura;Satoshi Ohmura;鳥村孝平;大村訓史;大村訓史;島村孝平;高良明英;島村孝平;大村訓史;高良明英;Satoshi Ohmura;Satoru Sato;Midori O.Ishitsuka;Lai Feng;阿部玄之;阿部玄之;田邊由紀子
• 通讯作者: 田邊由紀子

Reactivity of D_<2d>-C<84> controlled by encapsulation of S_<c2>C_2 species

D_<2d>-C<84> 的反应性由 S_<c2>C_2 物质的封装控制

• 发表时间: 2010
• 作者: Midori;O.Ishitsuka;Yukiko Tanabe
• 通讯作者: Yukiko Tanabe

Bis-functionalization of Dimetallofullerene La2@C_<80> : Does Two La Atoms Control the Addition Pattern of Vice Versa?

二金属富勒烯 La2@C_<80> 的双功能化：两个 La 原子是否控制反之的加成模式？

• 发表时间: 2010
• 作者: Midori;O.Ishitsuka
• 通讯作者: O.Ishitsuka

常磁性金属内包フラーレン多付加体の合成とキャラクタリゼーション

顺磁性金属富勒烯加聚物的合成与表征

• 发表时间: 2011
• 作者: 倉鋪圭太;永田純平;深尾隆則;開田宏介;倉鋪圭太;倉鋪圭太;Hajime Inaba;稲葉肇;Fuyuki Shimojo;Satoshi Ohmura;Satoshi Ohmura;鳥村孝平;大村訓史;大村訓史;島村孝平;高良明英;島村孝平;大村訓史;高良明英;Satoshi Ohmura;Satoru Sato;Midori O.Ishitsuka;Lai Feng;阿部玄之;阿部玄之
• 通讯作者: 阿部玄之

Electronic Tuning of La2@C80 by Chemical Modification

通过化学修饰对La2@C80进行电子调谐

• 发表时间: 2011
• 作者: 倉鋪圭太;永田純平;深尾隆則;開田宏介;倉鋪圭太;倉鋪圭太;Hajime Inaba;稲葉肇;Fuyuki Shimojo;Satoshi Ohmura;Satoshi Ohmura;鳥村孝平;大村訓史;大村訓史;島村孝平;高良明英;島村孝平;大村訓史;高良明英;Satoshi Ohmura;Satoru Sato;Midori O.Ishitsuka;Lai Feng;阿部玄之;阿部玄之;田邊由紀子;山田道夫;阿部玄之;Michio Yamada
• 通讯作者: Michio Yamada