高価数イオンを伝導種とする固体電解質の開発

使用高离子作为导电物质的固体电解质的开发

• 批准号: 10J00529
• 负责人: 布谷 直義
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J00529/
• 关键词: 固体電解質; 4価イオン伝導体; ナシコン型構造

本研究では、固体中を伝導できる4価イオンとそのイオン伝導性を明らかにし、高い4価イオン伝導性を有する固体電解質の開発を目指した。これまでにイオン伝導に適したナシコン型構造を有するMNb(PO_4)_3(M=Hf,Zr,Ti,Sn,Ge)が、それぞれ4価のHf^<4+>イオン、Zr^<4+>イオン、Ti^<4+>イオン、Sn^<4+>イオン、Ge^<4+>イオン伝導体であることを実証してきた。これら伝導4価イオン種の中で、電気陰性度が最も小さいHf(Hf1.3,Zr:1.33,Ti:1.54,Sn:1.96,Ge:2.01)は、周囲の0(3.44)との電気陰性度の差が大きいことから、共有結合性よりも結合力が弱いイオン結合性が支配的であり、Hf^<4+>イオンを伝導種とするHfNb(PO_4)_3において最も高いイオン伝導性が得られている。さらに、平成23年度の研究において、HfNb(PO_4)_3のP^<5+>イオン(イオン半径:0.031nm[4配位])サイトに、より高価数、かつよりイオン半径が大きいW^<6+>イオン(0.056nm[4配位])を部分置換することで、Hf^<4+>イオンとO^<2->イオンとの静電的相互作用を低減させ、かつ格子体積の増大によりHf^<4+>イオンの伝導経路を拡大させたHf_<1-x/4>NbP_<3-x>W_xO_<12>を合成したところ、Hf_<3.95/4>NbP_<2.95>W_<0.05>O_<12>が600℃において母体であるHfNb(PO_4)_3よりも約25倍高い導電率を示すことを報告している。そこで今年度の研究では、Hf^<4+>イオン伝導性のさらなる向上を目指し、Hf_<1-x/4>NbP_<3-x>W_xO_<12>のNb^<5+>イオン(0.078nm[6配位])サイトに、イオン半径は小さいものの、より高価数のW~<6+>イオン(0.074nm[6配位])を部分置換させることで、Hf-O結合を弱め、かつ格子サイズを制御したHf_<1-x/4>(Nb_<1-y>W_y)_<5/(5+y)P_<3-x>W_xO_<12>の合成を行なった。その結果、Hf_<3.95/4>NbP_<2.95>W_<0.05>O_<12>と同じ格子体積(1.482nm^3)であり、かつW^<6+>イオン添加量が多いHf_<3.85/4>(Nb_<0.8>W_<0.2>)_<5/5.2>P_<2.85>W_<0.15>O_<12>において、母体であるHfNb(PO_4)_3と比較して600℃で約2.8倍高い導電率が得られた。以上の結果より、ナシコン型構造を有するHfNb(PO_4)_3のNb^<5+>イオンおよびP^<5+>イオンサイトの両方にW^<6+>イオンを導入することで、Hf^<4+>イオン伝導経路の拡大による寄与に加え、Hf^<4+>イオンとO^<2->イオンとの静電的相互作用を大きく低減させたことにより、これまでで最大のHf^<4+>イオン導電率を達成した。

在这项研究中，我们阐明了可以在固体及其离子电导率中进行的四位无数离子，并旨在开发具有高四位量离子电导率的固体电解质。 So far, it has been demonstrated that MNb(PO_4)_3 (M=Hf, Zr, Ti, Sn, Ge) having a nasicone-type structure suitable for ion conduction is a tetravalent Hf^<4+> ion, Zr^<4+> ion, Ti^<4+> ion, Sn^<4+> ion, and Ge^<4+> ion conductor, respectively.在这些导电性四位量离子物种中，HF（HF1.3，ZR：1.33，TI：1.54，SN：1.96，GE：2.01），具有最低的电负性，在电负性上具有很大的差异，其电负性差异与周围0（3.44）相比，与Irom键合的强度及其较弱的键合，并且与Ionic键合的强度，且均匀的键合，且均匀的键合，且均匀键合的强度，并且是互联网的键合，使用HF^<4+离子作为导电物种的HFNB（PO_4）_3具有最高的离子电导率。此外，在2011年的一项研究中，通过部分替换HFNB（PO_4）_3的W^<6+离子（0.056 nm [4配位]），其半径较高，其半径较高（0.056 nm [4配合]），Hf^<4ef> <4 eve> <2-ions和O之间的静电相互作用构成了静电相互作用。当hf_ <1-x/4> nbp_ <3-x> w_xo_ <12>，由于晶格量的增加而扩大了Hf^<4+>离子的传导路径，据报道，HF_ <3.95/4> nbp_> nbp_ <2.95> w_ <0.05> w_ <0.05> o___的3次约25次（po _） 600°C。因此，在今年的研究中，我们旨在进一步提高HF^<4+离子电导率，并合成Hf_ <1-X/4>（NB_ <1-Y> W_Y）_ <5/（5+y）P_ <3x> w_xo_ <12>通过部分替换更昂贵的W〜 <6+> ions（0.0+> ions） hf_ <1-x/4> nbp_ <3-x> w_xo_ <12>，尽管离子半径很小，但hf_ <1-x/4>（nb_ <1-y> w_y）_ <5/（5+y）结果，在HF_ <3.95/4> NBP_ <2.95> w_ <0.05> O_ <12>上，具有相同的晶格体积（1.482 nm^3），并且添加了大量的W^<6+>离子，与父级Hfnb（PO__4）相比，在600°C中添加了约2.8倍的电导率。从上述结果中，通过将w^<6+离子引入Nb^<5+>离子和Hfnb（PO_4）_3的P^<5+>离子位点，该位点具有Nacicon型结构，此外，除了HF^<4+>离子电导率的贡献外，还具有最大HF^<4+>离子的贡献。

项目成果

4価イオンを伝導種とする固体電解質

使用四价离子作为导电物质的固体电解质

• 发表时间: 2011
• 期刊: マテリアル・インテグレーション
• 作者: 布谷直義;田村真治;今中信人
• 通讯作者: 今中信人

四価のチタンイオンを伝導する固体電解質

传导四价钛离子的固体电解质

• 发表时间: 2011
• 作者: N.Nunotani;S.Tamura;N.Imanaka;布谷直義;布谷直義;布谷直義
• 通讯作者: 布谷直義

新規なスズイオン伝導性固体電解質

新型锡离子导电固体电解质

• 发表时间: 2011
• 作者: N.Nunotani;S.Tamura;N.Imanaka;布谷直義;布谷直義;布谷直義;Naoyoshi Nunotani;布谷直義
• 通讯作者: 布谷直義

四価の錫イオンを伝導種とする新規な固体電解質

一种使用四价锡离子作为导电物质的新型固体电解质

• 发表时间: 2011
• 作者: N.Nunotani;S.Tamura;N.Imanaka;布谷直義;布谷直義;布谷直義;Naoyoshi Nunotani;布谷直義;Naoyoshi Nunotani;布谷直義
• 通讯作者: 布谷直義

4価のスズイオンを伝導種とする新規な固体電解質

一种使用四价锡离子作为导电物质的新型固体电解质

• 发表时间: 2011
• 作者: 布谷直義;田村真治;今中信人
• 通讯作者: 今中信人