高価数イオンを伝導種とする固体電解質の開発

使用高离子作为导电物质的固体电解质的开发

• 批准号: 10J00529
• 负责人: 布谷 直義
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J00529/
• 关键词: 固体電解質; 4価イオン伝導体; ナシコン型構造

本研究では、固体中を伝導できる4価イオンとそのイオン伝導性を明らかにし、高い4価イオン伝導性を有する固体電解質の開発を目指した。これまでにイオン伝導に適したナシコン型構造を有するMNb(PO_4)_3(M=Hf,Zr,Ti,Sn,Ge)が、それぞれ4価のHf^<4+>イオン、Zr^<4+>イオン、Ti^<4+>イオン、Sn^<4+>イオン、Ge^<4+>イオン伝導体であることを実証してきた。これら伝導4価イオン種の中で、電気陰性度が最も小さいHf(Hf1.3,Zr:1.33,Ti:1.54,Sn:1.96,Ge:2.01)は、周囲の0(3.44)との電気陰性度の差が大きいことから、共有結合性よりも結合力が弱いイオン結合性が支配的であり、Hf^<4+>イオンを伝導種とするHfNb(PO_4)_3において最も高いイオン伝導性が得られている。さらに、平成23年度の研究において、HfNb(PO_4)_3のP^<5+>イオン(イオン半径:0.031nm[4配位])サイトに、より高価数、かつよりイオン半径が大きいW^<6+>イオン(0.056nm[4配位])を部分置換することで、Hf^<4+>イオンとO^<2->イオンとの静電的相互作用を低減させ、かつ格子体積の増大によりHf^<4+>イオンの伝導経路を拡大させたHf_<1-x/4>NbP_<3-x>W_xO_<12>を合成したところ、Hf_<3.95/4>NbP_<2.95>W_<0.05>O_<12>が600℃において母体であるHfNb(PO_4)_3よりも約25倍高い導電率を示すことを報告している。そこで今年度の研究では、Hf^<4+>イオン伝導性のさらなる向上を目指し、Hf_<1-x/4>NbP_<3-x>W_xO_<12>のNb^<5+>イオン(0.078nm[6配位])サイトに、イオン半径は小さいものの、より高価数のW~<6+>イオン(0.074nm[6配位])を部分置換させることで、Hf-O結合を弱め、かつ格子サイズを制御したHf_<1-x/4>(Nb_<1-y>W_y)_<5/(5+y)P_<3-x>W_xO_<12>の合成を行なった。その結果、Hf_<3.95/4>NbP_<2.95>W_<0.05>O_<12>と同じ格子体積(1.482nm^3)であり、かつW^<6+>イオン添加量が多いHf_<3.85/4>(Nb_<0.8>W_<0.2>)_<5/5.2>P_<2.85>W_<0.15>O_<12>において、母体であるHfNb(PO_4)_3と比較して600℃で約2.8倍高い導電率が得られた。以上の結果より、ナシコン型構造を有するHfNb(PO_4)_3のNb^<5+>イオンおよびP^<5+>イオンサイトの両方にW^<6+>イオンを導入することで、Hf^<4+>イオン伝導経路の拡大による寄与に加え、Hf^<4+>イオンとO^<2->イオンとの静電的相互作用を大きく低減させたことにより、これまでで最大のHf^<4+>イオン導電率を達成した。

在这项研究中，我们阐明了可以在固体中传导的四价离子及其离子电导率，旨在开发具有高四价离子电导率的固体电解质。迄今为止，已开发出四价Hf^<4+>离子和Zr的具有适合离子传导的Nasicon型结构的MNb(PO_4)_3 (M=Hf,Zr,Ti,Sn,Ge) ^<4+>离子、Ti^<4+>离子、Sn^<4+>离子和Ge^<4+>离子导体。在这些导电四价离子种类中，Hf（Hf1.3、Zr：1.33、Ti：1.54、Sn：1.96、Ge：2.01）具有最低的电负性，并且与周围的0度差（3.44）呈电负性。由于键合强度较大，因此键合力弱于共价键的离子键占主导地位，并且以 Hf^<4+> 离子作为导电物种的 HfNb(PO_4)_3 获得了最高的离子电导率。 有。此外，我们在2011年的研究中发现，HfNb(PO_4)_3的P^<5+>离子（离子半径：0.031 nm[4配位]）位点数量较多，离子半径较大，W^< By部分取代6+离子（0.056 nm[4配位]），Hf^<4+>离子和O^<2->离子之间的静电相互作用减少，并且合成Hf_<1-x/4>NbP_<3-x>W_xO_<12>时，Hf_<3.95据报道，/4>NbP_<2.95>W_<0.05>O_<12>在600℃时表现出比其母材HfNb(PO_4)_3高约25倍的电导率。因此，在今年的研究中，我们的目标是进一步提高Hf^<4+>离子电导率，我们的目标是进一步提高Hf_<1-x/4>NbP_<3-的Hf^<5+>离子电导率x>W_xO_<12>（0.078 nm[6配位]）位点，离子半径虽小，但数量较多通过部分取代W~<6+>离子（0.074 nm[6配位]），Hf_<1-x/4> (Nb_<1-y >W_y)_<5/(5+y)P_<3-x合成了>W_xO_<12>。因此，Hf_<3.85/具有与Hf_<3.95/4>NbP_<2.95>W_<0.05>O_<12>相同的晶格体积（1.482nm^3），并且具有大量的W^<6+>离子添加4>(N b_<0.8>W_<0.2>)_<5/5.2>P_<2.85>W_<0.15>O_<12>，在600℃下获得了比母材HfNb(PO_4)_3高约2.8倍的电导率。由以上结果可知，通过将W^<6+>离子引入到具有Nasicon型结构的HfNb(PO_4)_3的Nb^<5+>离子和P^<5+>离子位点，Hf^ <4+>木卫一除了传导路径扩展的贡献外，Hf^<4+>离子与O^<2->离子之间的静电相互作用大大减少，从而导致Hf^<4+>实现了最大的离子电导率。

项目成果

4価イオンを伝導種とする固体電解質

使用四价离子作为导电物质的固体电解质

• 发表时间: 2011
• 期刊: マテリアル・インテグレーション
• 作者: 布谷直義;田村真治;今中信人
• 通讯作者: 今中信人

四価のチタンイオンを伝導する固体電解質

传导四价钛离子的固体电解质

• 发表时间: 2011
• 作者: N.Nunotani;S.Tamura;N.Imanaka;布谷直義;布谷直義;布谷直義
• 通讯作者: 布谷直義

新規なスズイオン伝導性固体電解質

新型锡离子导电固体电解质

• 发表时间: 2011
• 作者: N.Nunotani;S.Tamura;N.Imanaka;布谷直義;布谷直義;布谷直義;Naoyoshi Nunotani;布谷直義
• 通讯作者: 布谷直義

四価の錫イオンを伝導種とする新規な固体電解質

一种使用四价锡离子作为导电物质的新型固体电解质

• 发表时间: 2011
• 作者: N.Nunotani;S.Tamura;N.Imanaka;布谷直義;布谷直義;布谷直義;Naoyoshi Nunotani;布谷直義;Naoyoshi Nunotani;布谷直義
• 通讯作者: 布谷直義

4価のスズイオンを伝導種とする新規な固体電解質

一种使用四价锡离子作为导电物质的新型固体电解质

• 发表时间: 2011
• 作者: 布谷直義;田村真治;今中信人
• 通讯作者: 今中信人