非平面性ポルフィリンを基盤とする超分子光電子移動系の構築と光機能性材料の開発

基于非平面卟啉的超分子光电子传输体系构建及光功能材料开发

基本信息

  • 批准号:
    10J00454
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.34万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 财政年份:
    2010
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2010 至 2012
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

コバルトポルフィリンは酸性溶液中において、電気化学的水素発生の電極触媒として働くことが報告されている。しかしながら、その触媒活性は未だに高くなく、さらなる触媒活性の向上のためには反応機構の解明が必要不可欠となる。そこで私は、フッ素置換したテトラフェニルポルフィリン誘導体のコバルト錯体を合成し、反応中間体の検出及び触媒反応の反応機構の解明に向けて研究を行った。これまでの研究から、コバルト(I)ポルフィリンがプロトンと反応することでコバルト(III)ヒドリド種を生じ、これがさらにプロトンと反応することで水素発生が起こることが分かっている。しかしながら、反応活性種であるコバルト(III)ヒドリド種を検出した例はなく、その反応機構についても十分に検討されていない。このため、私は、コバルト(1)ポルフィリンの単離を行い、その反応性について調べた。還元剤として水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムを用いるとコバルト(I)種の単結晶を得ることができ、X線結晶構造解析からコバルト(1)ポルフィリンの結晶構造を得ることに成功した。また、種々のフッ素置換コバルトポルフィリンに対して還元剤としてコバルトセンを用い、生成したコバルト(I)種と酸との反応性について調べた。その結果、コバルト(I)種とプロトンの反応はコバルト(III)ヒドリド種を生成するプロトン化反応が律速段階であることが分かった。また酸濃度依存性から、コバルトポルフィリンの還元電位とプロトン化の速度定数には直線関係があることを明らかにした。以上の結果は、コバルト(I)ポルフィリンを単離・同定し、その反応性について詳細に調べた初めての例である、この結果から、コバルトポルフィリンの還元電位から、プロトン化の速度を予測することが可能になったため、より高活性な水素発生電極触媒を開発する上で重要な知見どなる。
据报道,钴胞蛋白卟啉可作为酸性溶液中电化学氢产生的电催化剂。但是,其催化活性尚不高,至关重要的是要阐明反应机制进一步改善催化活性。因此,我合成了氟二取代的四苯基卟啉衍生物的钴复合物,并进行了研究以检测反应中间体并阐明催化反应的反应机理。先前的研究表明,钴(i)卟啉与质子反应产生钴(III)氢化物物质,该物种进一步与质子反应,从而引起氢的产生。但是,尚未检测到钴(III)氢化物物质的钴(III)氢化物物质,并且尚未对其反应机理进行彻底研究。因此,我分离了钴(1)卟啉并研究了其反应性。使用硼氢化盐作为还原剂,获得了钴(I)种的单个晶体,并从X射线晶体结构分析中成功获得了钴(1)卟啉的晶体结构。此外,钴烯被用作各种氟取代的钴卟啉的还原剂,研究了与酸的形成的钴(I)种的反应性。结果,发现限速步骤是质子化反应,该反应在钴(i)物种之间的反应中产生钴(III)氢化物。此外,酸度浓度依赖性表明,钴蛋白的还原电位与质子化的速率常数之间存在线性关系。以上结果是隔离和识别钴(i)卟啉并详细检查其反应性的第一个例子。该结果使得可以从钴卟啉的还原电位中预测质子化的速率,因此为开发更活跃的氢产生电催化剂提供了重要的发现。

项目成果

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会议论文数量(0)
专利数量(0)
Formation of a Long-Lived Photoinduced Electron-Transfer State in an Electron Acceptor-Donor-Acceptor Porphyrin Triad Connected by Coordination Bonds
  • DOI:
    10.1021/jp105116y
  • 发表时间:
    2010-08-26
  • 期刊:
  • 影响因子:
    3.7
  • 作者:
    Honda, Tatsuhiko;Nakanishi, Tatsuaki;Fukuzumi, Shunichi
  • 通讯作者:
    Fukuzumi, Shunichi
サドル型歪みを有するコバルトフタロシアニンを用いた酸素のプロトン共役電子移動還元触媒反応
鞍应变钴酞菁催化氧的质子共轭电子转移还原反应
  • DOI:
  • 发表时间:
    2011
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    本多立彦;小島隆彦;福住俊一
  • 通讯作者:
    福住俊一
分子内水素結合により安定化されたプロトン化亜鉛オクタブトキシフタロシアニンの電子移動還元反応の制御
分子内氢键稳定的质子化八丁氧基酞菁锌电子转移还原反应的控制
  • DOI:
  • 发表时间:
    2011
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    本多立彦;小島隆彦;福住俊一
  • 通讯作者:
    福住俊一
Crystal Structures and Electronic Properties of Saddle-Distorted and Protonated Phthalocyanines
  • DOI:
    10.1002/anie.201006607
  • 发表时间:
    2011-01-01
  • 期刊:
  • 影响因子:
    16.6
  • 作者:
    Honda, Tatsuhiko;Kojima, Takahiko;Fukuzumi, Shunichi
  • 通讯作者:
    Fukuzumi, Shunichi
Crystal Structures and Properties of meso- and isoindole-Nitrogen Protonated Phthalocyanine
内消旋和异吲哚氮质子化酞菁的晶体结构和性质
  • DOI:
  • 发表时间:
    2010
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    本多立彦;福田貴光;小島隆彦;小林長夫;福住俊一
  • 通讯作者:
    福住俊一
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Li_xFePO_4中锂离子的扩散路径
  • DOI:
  • 发表时间:
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  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
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  • 通讯作者:
    山田淳夫
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  • DOI:
  • 发表时间:
    2008
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  • 影响因子:
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  • 作者:
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  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    野老山貴行;梅原徳次;本多 立彦;Y. Miyake;S. Hasegawa
  • 通讯作者:
    S. Hasegawa
サドル型ジプロトン化ポルフィリン・サドル型亜鉛フタロシアニン複合超分子の構築と光誘起電子移動
鞍型二质子化卟啉/鞍型锌酞菁复合超分子的构建及光致电子转移
  • DOI:
  • 发表时间:
    2009
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Triati Dewi Kencana Wungu;Susan Menez Aspera;Hermawan Kresno Dipojono;Melanie Yadao David;Hiroshi Nakanishi;Hideaki Kasai;Seigo Ohno;本多 立彦
  • 通讯作者:
    本多 立彦
溶液中・ポリマー中における芳香族アミン-クマリン連結系分子の光電荷分離
溶液和聚合物中芳香胺-香豆素连接分子的光电荷分离
  • DOI:
  • 发表时间:
    2008
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    宮崎 総司;小林 岳史;岩田 亮介;横山 温和;高井 淳朗;藤岡 直史;本多 立彦;大久保 敬;村上 元信;英 翔;本多 立彦;岩田 亮介;川島 知憲;水島 健太郎;村上 元信
  • 通讯作者:
    村上 元信

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