ノンヘム遷移金属酵素活性中心の精密モデル化

非血红素过渡金属酶活性中心的精确建模

基本信息

批准号：
02J04016
负责人：
多喜正泰
金额：
$ 1.66万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

金属-酸素錯体を用いたフェノールの重合反応は工業化学的立場からも非常に注目を集めている。今回、ピリジルエチルアミン系の2座および3座配位子を用いて調製したペルオキソ錯体とビス-μ-オキソ錯体によるフェノールの二量化反応機構の解明をした。それぞれの酸素錯体に各種フェノールを加えると反応は速やかに進行し、対応するフェノールの二量体を与えることが分かった。速度論的解析から反応は酸素錯体濃度および加えたフェノールの濃度に対しそれぞれ一次で進行することがわかった。各種フェノールとの反応の二次反応速度定数をフェノールの酸化電位に対しプロットすると、いずれの酸素錯体の場合にも直線関係が得られ、その傾きから反応は電子移動に続くプロトン移動で進行していることが判明した。さらに、本研究ではガラクトース酸化酵素モデル錯体の物性や酸化還元挙動に及ぼす金属配位場の効果について検討した。ピリジン配位子の電子ドナー性が増大するにつれて金属中心のルイス酸性が減少し、フェノラート部位の酸化電位が負側にシフトすることがわかった。一方、一電子酸化体であるフェノキシルラジカル錯体においては金属配位場の変化による物性や反応性の違いはほとんど認められなかった。これは、ラジカル部位と金属イオンとの間の相互作用はフェノラート錯体に比べてかなり弱いことが原因であることが共鳴ラマンスペクトルの測定により明らかとなった。さらに、細胞内における亜鉛イオンの挙動を新規に設計・合成したプローブにより追跡した。合成したプローブはベンゾオキサゾールを骨格として有しており、亜鉛イオン濃度の変化により蛍光の極大波長がシフトするという新しいタイプのものである。蛍光のシフトは亜鉛イオンに特異的であり、その感度はナノMレベルであることがわかった。本プローブは実際に細胞内の亜鉛の濃度変化を感知することが出来、海馬やすい臓のβセル内の亜鉛イオン検出にも成功した。

从工业化学的角度来看，使用金属-氧配合物的苯酚聚合反应引起了广泛关注。在本研究中，我们阐明了使用基于吡啶基乙胺的二齿和三齿配体制备的过氧配合物和双-μ-氧配合物对苯酚的二聚反应机理。研究发现，当将各种酚类添加到每种氧络合物中时，反应迅速进行，得到相应的酚二聚体。动力学分析表明，反应以一级方式进行，具体取决于氧络合物的浓度和添加的苯酚的浓度。当将与各种苯酚的反应的二级反应速率常数与苯酚的氧化电位作图时，所有氧配合物均呈线性关系，并且斜率表明反应是通过电子转移然后质子转移进行的。原来有。此外，在本研究中，我们研究了金属配位场对半乳糖氧化酶模型复合物的物理性质和氧化还原行为的影响。研究发现，随着吡啶配体的电子给体性质增强，金属中心的路易斯酸性降低，酚盐位点的氧化电位向负侧移动。另一方面，在作为单电子氧化剂的苯氧基自由基络合物中，由于金属配位场的变化而几乎没有观察到物理性质或反应性的差异。共振拉曼光谱表明，这是由于自由基部分与金属离子之间的相互作用比酚盐络合物的相互作用弱得多。此外，使用新设计和合成的探针监测细胞内锌离子的行为。合成的探针具有苯并恶唑骨架，是一种最大荧光波长随锌离子浓度变化而变化的新型探针。发现荧光位移对锌离子具有特异性，其灵敏度达到纳米级。这种探针实际上可以感知细胞内锌浓度的变化，并且还成功地检测到了海马体和内脏β细胞中的锌离子。