溶液内における電子緩和とエネルギー散逸のダイナミックス

溶液中电子弛豫和能量耗散的动力学

• 批准号: 02J01353
• 负责人: 井内 哲
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J01353/
• 关键词: Ni^<2+>水溶液; モデルハミルトニアン; CRKモデル; 電子吸収スペクトル; 電子緩和; Ni^+2水溶液; effective Hamiltonian

本年度は、最初に水溶液中におけるNi^<2+>の電子状態を記述するモデルハミルトニアンを完成させた。このハミルトニアンは定量的に十分な精度を持つ上に、CRKモデルを通じて溶媒の分極揺らぎの効果も含んでいる。構築したハミルトニアンを用いてNi^<2+>水溶液の基底状態の分子動力学シミュレーションを行った。その結果を実験及び過去のシミュレーションと比較することで、モデルがNi^<2+>の水和構造等の基底状態の物性を精度良く再現することを確認した。次にシミュレーションから電子吸収スペクトルの計算を行った。得られたスペクトルは実験結果と良く一致しており、励起状態の記述の信頼性も十分であることが確かめられた。また遷移双極子のモデル化も行い、従来良く使われるコンドン近似がNi^<2+>水溶液の系でも適用できることを示した。さらに統計理論を適用することで、吸収スペクトルの線形がinhomogeneous broadeningで説明され、水のダイナミックスの影響はほとんどないことを示した。実際、電子吸収スペクトルの同位体効果はほとんど見られなかった。現在、以上の結果を論文としてまとめており、近日中に投稿を予定している。構築したハミルトニアンの更なる改良としてスピン軌道相互作用を導入した。したがってモデルハミルトニアンは(3d)^8の配置から生成される全電子状態を記述できる。また、モデルハミルトニアンを導入したシミュレーションは励起状態にもそのまま適用できるように開発されている。現在、励起状態のシミュレーションを用いて、光励起後の電子状態緩和のメカニズムを引き続き調べている。

今年，我们首次完成了描述水溶液中Ni^<2+>电子态的哈密顿量模型。这个哈密顿量不仅具有足够的定量精度，而且通过CRK模型包含了溶剂极化涨落的影响。使用构建的哈密顿量进行Ni^2+水溶液基态的分子动力学模拟。通过将结果与实验和过去的模拟进行比较，我们证实该模型准确地再现了Ni^<2+>的基态物理性质，例如水合结构。接下来，我们通过模拟计算了电子吸收光谱。获得的光谱与实验结果吻合良好，激发态描述的可靠性被证实是足够的。我们还对过渡偶极子进行了建模，并表明过去常用的康登近似可以应用于Ni^2+水溶液体系。此外，通过应用统计理论，我们表明吸收光谱的线性可以通过不均匀展宽来解释，并且几乎没有水动力学的影响。事实上，在电子吸收光谱中几乎没有观察到同位素效应。我们目前正在将上述结果整理成一篇论文，计划在不久的将来提交。作为构造哈密顿量的进一步改进，引入了自旋轨道相互作用。因此，模型哈密顿量可以描述从 (3d)^8 配置生成的所有电子态。此外，还开发了引入模型哈密顿量的模拟，以便它们可以直接应用于激发态。目前，我们正在继续利用激发态模拟研究光激发后电子态弛豫的机制。